nếu thời gian quá dài thì các ion kim loại bị khuếch tán vào bên trong giọt thủy ngân làm ảnh hưởng đến chiều cao pic (Ip). Vì vậy, có thể chọn thời gian điện phân đối với cả hai chất trong khoảng 90s ÷ 150s với nồng độ Se(IV) là 2ppb còn Se-Cyst là 25ppb. Thực tế, chúng tôi sử dụng thời gian điện phân cho các phép ghi đo sau này đối với cả hai chất là 90s.
c. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ quét thế
Trong phân tích cực phổ, đặc biệt là phương pháp Von - Ampe hòa tan, tốc độ quét thế có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ dòng hòa tan. Nếu tốc độ quét thế nhanh thì rút ngắn thời gian phân tích, đường cong cực phổ trơn, nhưng khả năng hòa tan của kim loại trong hỗn hống với thủy ngân không tốt nên độ lặp lại của phép ghi đo sẽ giảm, tức là độ lệch chuẩn của phép ghi đo tăng lên, đồng thời độ cân đối của pic cũng giảm đi. Ngược lại, khi tốc độ quét thế chậm, độ lặp lại của phép ghi đo cao, pic thu được có hình dạng cân đối, đặc biệt là có thể tách được các pic riêng biệt đối với các nguyên tố có pic gần nhau trên đường cực phổ, song đường cực phổ thu được lại không trơn. Do đó ta phải chọn tốc độ quét thế hợp lý để giảm thời gian ghi đo đồng thời đảm bảo độ chính xác của phép ghi đo và độ trơn của đường cong cực phổ.
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu tốc độ quét thế trong khoảng (0,01÷0,06)V/s.
60
50
40
30
20
10
0
0
0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07
Tốc độ quét thế (V/s)
Se(IV)
Se-cyst
I (nA)
Kết quả nghiên cứu được trình bày trong bảng 3.6 và hình 3.7.
Hình 3.7: Sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ quét thế [Se(IV)] = 2ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,3V, tdep = 90s [Se-Cyst] = 25ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,2V, tdep = 90s
Bảng 3.6: Kết quả ghi đo nghiên cứu tốc độ quét thế
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
Tốc độ quét thế (V/s) | 0,01 | 0,015 | 0,02 | 0,03 | 0,04 | 0,06 | |
Ip (nA) | Se(IV) | 10,9 | 12,4 | 13,1 | 13,5 | 13,5 | 13,8 |
Se-Cyst | 30,6 | 37,6 | 38,8 | 43,2 | 43,3 | 48,8 | |
Có thể bạn quan tâm!
-
Phương Pháp Von-Ampe Hòa Tan Trong Phân Tích Dạng Selen -
Tình Hình Nghiên Cứu Về Dạng Selen Trong Thủy, Hải Sản Trên Thế Giới -
Nghiên Cứu Tính Chất Điện Hóa Của Selen Trên Hmde -
Kết Quả Ghi Đo Nghiên Cứu Chọn Thời Gian Đuổi Ôxy Tối Ưu -
Kết Quả Ghi Đo Nghiên Cứu Chọn Biên Độ Xung Tối Ưu. -
Sự Phụ Thuộc Của I P Vào Nồng Độ Các Ion Zn(Ii), As(V)
Xem toàn bộ 165 trang tài liệu này.
Những kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, khi tốc độ quét thế tăng, cường độ dòng pic cũng tăng theo. Tuy nhiên, ở tốc độ quét thế nhanh đường nền bị nâng lên, pic bị biến dạng và không cân đối. Từ kết quả đã nghiên cứu, chúng tôi quyết định chọn tốc độ quét thế cho các phép ghi đo sau này đối với cả hai chất là 0,02 V/s.
d. Nghiên cứu biên độ xung
Tiến hành ghi các đường DPCSV của Se(IV) và Se-Cyst khi thay đổi biên độ xung từ 0,02V ÷ 0,15V đối với Se(IV) và 0,02V ÷ 0,18V đối với Se-Cyst. Kết quả ghi đo được trình bày trong bảng 3.7 và hình 3.8.
Se(IV) Se-Cyst
0,05 V
0,05V
Hình 3.8: Đường DPCSV của Se(IV) và Se-Cyst nghiên cứu biên độ xung
[Se(IV)] = 2ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,3V, tdep = 90s, tốc độ quét 0,02V/s [Se-Cyst] = 25ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,2V, tdep = 90s, tốc độ quét 0,02V/s
Bảng 3.7: Kết quả ghi đo nghiên cứu biên độ xung
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
Biên độ xung (V) | 0,03 | 0,05 | 0,08 | 0,12 | 0,15 | 0,18 | |
Ip (nA) | Se(IV) | 9,3 | 13,9 | 17,9 | 16,9 | Biến dạng | |
Se-Cyst | 18,9 | 31,1 | 33,8 | 39,3 | 47,3 | Không cân đối | |
Kết quả nghiên cứu cho thấy, Ip tăng khi biên độ xung tăng, tuy nhiên khi biên độ xung tăng cao (từ 0,15 đối với Se(IV) và 0,18 đối với Se-Cyst trở lên) pic có hiện tượng biến dạng, không cân đối. Từ kết quả đó, chúng tôi chọn biên độ xung tối ưu cho phép phân tích Se(IV) và Se-Cyst là 0,05V.
e. Nghiên cứu thời gian đặt xung
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu thời gian đặt xung trong khoảng 0,005s÷0,06s và thu được kết quả ở bảng 3.8 và hình 3.9.
Se(IV) Se-Cyst
1
2
3 (0,02s)
1
2
3 (0,02s)
Hình 3.9: Đường DPCSV của Se(IV) và Se-Cyst nghiên cứu thời gian đặt xung
[Se(IV)] = 2ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,3V, tdep = 90s, tốc độ quét 0,02V/s, biên độ xung 0,05V
[Se-Cyst] = 25ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,2V, tdep = 90s, tốc độ quét 0,02V/s, biên độ xung 0,05V
Bảng 3.8: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn thời gian đặt xung tối ưu
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
t(s) | 0,005 | 0,010 | 0,020 | 0,040 | 0,060 | |
Ip (nA) | Se(IV) | 47,9 | 25,0 | 16,6 | 10,2 | 7,2 |
Se-Cyst | 160,0 | 102,0 | 74,5 | 37,0 | 25,0 | |
Nhận xét:
Khi thời gian đặt xung nhỏ thì Ip cao, tuy vậy chân pic lại cao (pic 1, pic 2). Nếu thời gian đặt xung tăng lên thì Ip giảm nhưng pic thu được cân đối, chân pic thấp (pic 3). Nếu tiếp tục tăng thời gian đặt xung thì Ip lại thấp. Từ kết quả đó, chúng tôi chọn thời gian đặt xung là 0,02s (pic 3).
f. Nghiên cứu tốc độ khuấy dung dịch
Trong quá trình điện phân làm giàu, để giúp các chất điện hoạt khuếch tán đều đến bề mặt điện cực, đảm bảo cho nồng độ chất điện hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực không đổi, người ta phải tiến hành khuấy dung dịch trong suốt thời gian làm giàu. Quá trình khuấy dung dịch là hoàn toàn tự động bằng que khuấy ở tốc độ khác nhau cho mỗi dung dịch phân tích khác nhau.
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu tốc độ khuấy dung dịch trong khoảng 400÷2800 vòng/phút, thu được kết quả ở bảng 3.9 và hình 3.10.
Bảng 3.9: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn tốc độ khuấy dung dịch tối ưu
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
V (vòng/phút) | 400 | 800 | 1200 | 2000 | 2400 | 2800 | |
Ip (nA) | Se(IV) | 8,3 | 11,7 | 14,5 | 16,6 | 17,5 | 17,7 |
Se-Cyst | 29,5 | 47,3 | 49,4 | 56,5 | 62,1 | 65,9 | |
Se(IV) Se-Cyst
2000v/ph
2000v/ph
Hình 3.10: Đường DPCSV của Se(IV) và Se-Cyst
nghiên cứu tốc độ khuấy dung dịch
[Se(IV)] = 2ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0.3V, tdep = 90s,
tốc độ quét 0,02V/s, biên độ xung 0,05V, thời gian đặt xung 0,02s [Se-Cyst] = 25ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,2V, tdep = 90s,
tốc độ quét 0,02V/s, biên độ xung 0,05V, thời gian đặt xung 0,02s
Kết quả nghiên cứu thu được cho thấy: khi càng tăng tốc độ khuấy trộn dung dịch thì Ip càng cao nhưng chân pic cũng nâng lên. Chúng tôi cũng nghiên cứu độ lặp lại của phép ghi đo ở từng tốc độ khuấy khác nhau, kết quả cho thấy ở tốc độ 2000 vòng/phút cho độ lặp lại là tốt nhất. Mặt khác, ở tốc độ khuấy quá lớn sẽ tạo ra dòng xoáy trong dung dịch gây ảnh hưởng đến kết quả ghi đo và có thể làm rơi mất giọt thủy ngân. Vì vậy, để đảm bảo tính ổn định và chính xác của phép ghi đo, pic thu được cân đối, chúng tôi chọn tốc độ khuấy là 2000 vòng/phút.
g. Nghiên cứu kích thước giọt thủy ngân
Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực HMDE, độ lặp lại của kích thước giọt thủy ngân ảnh hưởng trực tiếp đến độ lặp lại của phép ghi đo. Việc thay đổi kích thước giọt thủy ngân làm thay đổi diện tích bề mặt của giọt, kéo theo lượng chất kết tủa lên bề mặt giọt cũng thay đổi theo. Chính vì vậy, chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự phụ thuộc của chiều cao pic (Ip) vào kích thước giọt thủy ngân, kết quả chỉ ra ở bảng 3.10 và hình 3.11.
Bảng 3.10: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn kích thước giọt thủy ngân tối ưu
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
Kích thước giọt | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
Ip (nA) | Se(IV) | 7,2 | 10,8 | 12,8 | 14,9 | 15,7 | 16,8 | 17,9 | 18,5 | 18,9 |
Se-Cyst | 30,8 | 41,8 | 50,9 | 61,3 | 73,2 | 79,3 | 88,9 | 95,2 | 102,0 | |
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của Ip vào kích thước giọt thủy ngân [Se(IV)] = 2ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0.3V, tdep = 90s, tốc độ quét 0,02V/s, biên độ xung 0,05V, thời gian đặt xung 0,02s, tốc độ khuấy 2000v/ph
[Se-Cyst] = 25ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,2V, tdep = 90s, biên độ xung 0,05V, thời gian đặt xung 0,02s, tốc độ quét 0,02V/s, tốc độ khuấy 2000v/ph
Nhận xét:
Khi tăng kích thước giọt thủy ngân thì Ip tăng theo. Tuy nhiên, khi kích thước giọt lớn, chân pic bị nâng lên. Mặt khác, cỡ giọt lớn cũng dễ làm giọt bị rơi trong quá trình ghi đo. Vì vậy, chúng tôi chọn cỡ giọt là 6 trong các phép ghi đo sau này.
h. Nghiên cứu thời gian cân bằng (thời gian nghỉ)
Thời gian cân bằng là thời gian chuyển tiếp từ giai ghi đoạn điện phân và giai ghi đoạn hòa tan (quét thế ngược). Trong giai ghi đoạn này, dung dịch được ngừng khuấy và để tĩnh một thời gian để cho kim loại kết tủa được phân bố đều trên bề mặt giọt thủy ngân, như vậy đường cong cực phổ sẽ trơn, độ nhạy, độ chính xác của phép ghi đo sẽ tăng lên. Do đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự phụ thuộc của chiều cao pic (Ip) vào thời gian cân bằng. Kết quả nghiên cứu được trình bày trong bảng 3.11 và hình 3.12.
Bảng 3.11: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn thời gian cân bằng tối ưu
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
tnghỉ (s) | 5 | 10 | 15 | 20 | 30 | 40 | |
Ip (nA) | Se(IV) | 15,8 | 16,0 | 16,2 | 16,4 | 17,2 | 16,9 |
Se-Cyst | 72,6 | 72,3 | 74,6 | 74,8 | 77,2 | 79,3 | |
Hình 3.12: Sự phụ thuộc của Ip vào thời gian cân bằng
[Se(IV)] = 2ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,3V, tdep = 90s, tốc độ quét 0,02V/s biên độ xung 0,05V, thời gian đặt xung 0,02s, tốc độ khuấy 2000v/ph
[Se-Cyst] = 25ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,2V, tdep = 90s, tốc độ quét 0,02V/s, biên độ xung 0,05V, thời gian đặt xung 0,02s, tốc độ khuấy 2000v/ph
Nhận xét:
Ta có thể thấy, khi thời gian cân bằng đạt đến 10 giây (đối với Se(IV)) và 15 giây (đối với Se-Cyst) thì Ip đạt đến giá trị ổn định. Tuy nhiên, trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi tiến hành nhiều lần để đánh giá độ lặp lại của kết quả ghi đo; kết quả cho thấy ở thời gian cân bằng là 15s cho độ lặp lại tốt nhất. Khi thời gian cân bằng lớn hơn, sự lặp lại của kết quả ghi đo giảm đi, điều này được giải thích là do khi thời gian cân bằng quá dài thì lượng kết tủa bị hấp thụ vào bên trong giọt thủy ngân nên ảnh hưởng đến độ lặp lại của phép ghi đo. Chính vì vậy, chúng tôi chọn thời gian cân bằng là 15s cho các thí nghiệm tiếp theo.
i. Nghiên cứu thời gian đuổi khí ôxy (thời gian sục khí N2)
Ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, nồng độ O2 hòa tan trong dung dịch phân tích thường khoảng 2.10-3M. Trên điện cực thuỷ ngân, ôxy hoà tan cho 2 sóng:
- Sóng ứng với quá trình khử O2 về H2O2, chiếm khoảng thế 0 0,9 V khi
điện cực so sánh là điện cực calomel.
- Sóng ứng với quá trình khử H2O2 về H2O (trong môi trường axit) hoặc khử về OH- (trong môi trường kiềm hoặc trung tính), chiếm khoảng thế -0,9 1,2 V.
Như vậy, khi nghiên cứu vùng thế catot (0 -1,5)V, các sóng O2 đó làm ảnh hưởng đến tín hiệu đường Von-Ampe hoà tan của các chất phân tích, gây cản trở phép ghi đo. Vì thế cần phải có biện pháp loại trừ ôxy ra khỏi dung dịch phân tích bằng cách sục khí trơ (N2 hoặc Ar) hoặc dùng các tác nhân hoá học (Na2SO3 trong môi trường kiềm hoặc axit ascorbic trong môi trường axit …).
Chúng tôi sử dụng khí nitơ để đuổi ôxy ra khỏi dung dịch phân tích. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian sục khí đến cường độ dòng Ip thu được ở bảng
3.12 và hình 3.13.
Se(IV) Se-Cyst
300s
0s
300s
Hình 3.13: Đường DPCSV của Se(IV) và Se-Cyst nghiên cứu thời gian đuổi ôxy
[Se(IV)] = 2ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,3V, tdep = 90s, tốc độ quét 0,02V/s biên độ xung 0,05V, thời gian đặt xung 0,02s, , tốc độ khuấy 2000v/ph, tnghỉ =15s [Se-Cyst] = 25ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,2V, tdep = 90s, tốc độ quét 0,02V/s biên độ xung 0,05V, thời gian đặt xung 0,02s, tốc độ khuấy 2000v/ph, tnghỉ =15s