Trang chủ / Tài liệu miễn phí / Luận Án Tiến Sĩ Hóa Học

Nghiên Cứu Tính Chất Điện Hóa Của Selen Trên Hmde


- Kiểm tra thống kê các dữ kiện thực nghiệm [101,102,103]:

+ Khi số thí nghiệm nhỏ hơn 10 (n<10), để kiểm tra các dữ kiện nghi ngờ, loại bỏ các giá trị mắc sai số thô, chúng tôi dùng chuẩn Đisơn (Q).

+ Để đánh giá mức độ sai khác giữa kết quả phân tích mẫu chuẩn với giá trị chứng chỉ xem có chấp nhận được không, chúng tôi dùng chuẩn student (t).

+ Khi so sánh kết quả phân tích theo phương pháp đã xây dựng được với kết quả phân tích theo phương pháp khác, chúng tôi dùng chuẩn Fisơ (F).

- Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp được tính theo quy tắc phổ biến 3σ [85,103,104].

Giới hạn phát hiện (LOD) là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích có thể tạo ra được tín hiệu có khả năng phân biệt một cách tin cậy với tín hiệu mẫu trắng (hay tín hiệu nền). Có nhiều quan điểm khác nhau về cách xác định giới hạn phát hiện, phổ biến nhất là cách xác định giới hạn phát hiện theo quy tắc 3σ. Theo quy tắc này, LOD được quy ước là nồng độ của chất nghiên cứu cho tín hiệu cao gấp 3 lần độ lệch chuẩn của đường nền.

Cách xác định LOD: ghi đo lặp lại 10 lần đối với mỗi dung dịch Se(IV), Se- Cyst, DMDSe có nồng độ xác định trong điều kiện tối ưu đã đưa ra, chấp nhận sự sai khác giữa độ lệch chuẩn của phép ghi đo và độ lệch chuẩn của đường nền là không đáng kể. Nếu nồng độ chất trong mẫu là C thì giới hạn phát hiện tính theo quy tắc 3σ là:

2 4 Giới hạn định lượng LOQ là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích 1

(2.4)


Giới hạn định lượng LOQ là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích mà hệ 2

Giới hạn định lượng (LOQ) là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được và có ý nghĩa định lượng so với tín hiệu của mẫu trắng (hay tín hiệu nền). Thông thường, giới hạn định lượng được tính theo công thức sau:

(2.5)


CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN


3.1. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA SELEN TRÊN HMDE

Trong 1.2, chúng tôi đã trình bày vắn tắt về tính chất điện hóa của selen và rút ra kết luận: một số dạng vô cơ, hữu cơ của selen như Se(IV), Se-Cyst và DMDSe có hoạt tính điện hóa. Trong phần này, chúng tôi tiến hành ghi đo các đường Von-Ampe vòng nghiên cứu tính chất điện hóa của các dạng selen kể trên trên HMDE.

3.1.1. Nghiên cứu đặc tính Von-Ampe vòng của Se(IV)

Đã tiến hành ghi đo đường CV của Se(IV) trong nền HCl 0,1M, kết quả thu

được ở hình 3.1.


Hình 3 1 Đường CV của 200ppb Se IV trên nền HCl 0 1M Khoảng thế quét 0 1 ÷ 3

Hình 3.1: Đường CV của 200ppb Se(IV) trên nền HCl 0,1M

Khoảng thế quét (+0,1 ÷ -1,0)V, tốc độ quét 50mV/s.


3.1.2. Nghiên cứu đặc tính Von-Ampe vòng của Se-Cyst

Đã tiến hành ghi đo đường CV của Se-Cyst trong nền HCl 0,1M, kết quả thu

được ở hình 3.2.


Hình 3 2 Đường CV của 700ppb Se Cyst trên nền HCl 0 1M Khoảng thế quét 0 1 ÷ 4

Hình 3.2: Đường CV của 700ppb Se-Cyst trên nền HCl 0,1M

Khoảng thế quét (+0,1 ÷ -0,8)V, tốc độ quét 50mV/s

3.1.3. Nghiên cứu đặc tính Von-Ampe vòng của DMDSe

Đã tiến hành ghi đo đường CV của DMDSe trong pha hữu cơ CH 2 Cl 2 C 2 H 5 OH 5

Đã tiến hành ghi đo đường CV của DMDSe trong pha hữu cơ (CH2Cl2+C2H5OH) với sự có mặt của HCl 0,06M và LiClO4 0,2M/C2H5OH, kết quả thu được ở hình 3.3.


Hình 3.3: Đường CV của 50ppb DMDSe trên nền HCl 0,06M + LiClO4 0,2M + CH2Cl2/C2H5OH (1/1)

Khoảng thế quét (+0,1 ÷ –1,0)V, tốc độ quét 50mV/s


Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy, các dạng Se(IV), Se-Cyst, DMDSe đều có hoạt tính điện hóa. Trong chiều quét thứ nhất, trên đường CV của Se(IV) xuất hiện một pic khử ở thế -0,481V, của Se-Cyst xuất hiện ở -0,374V và của DMDSe ở -0,288V. Nhưng trong chiều ngược lại đều không xuất hiện một pic ôxy hóa nào, chứng tỏ tất cả các quá trình đều là quá trình ôxy hóa khử bất thuận nghịch.

3.2. NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN CÁC ĐIỀU KIỆN GHI ĐO TỐI ƯU XÁC

ĐỊNH MỘT SỐ DẠNG SELEN

3.2.1. Se(IV) và Se-Cyst trong pha nước

3.2.1.1. Nghiên cứu chọn dung dịch nền tối ưu

a. Nghiên cứu chọn nền điện li

Khi cố định các điều kiện máy ghi đo, nồng độ nền, nồng độ dung dịch chuẩn, pH của dung dịch, thì chiều cao pic hòa tan (Ip) sẽ phụ thuộc vào bản chất của nền điện li. Tiến hành nghiên cứu trên một số loại nền axit thông dụng là: HCl 0,1M; HNO3 0,1M; H2SO4 0,05M với các điều kiện ghi đo ở bảng 3.1.

Bảng 3.1: Các thông số ghi đo chọn nền điện li


Các thông số ghi đo

Se(IV) 2ppb

Se-Cyst 25ppb

Điện cực làm việc

HMDE

HMDE

Chế độ ghi đo

DP

DP

Kích thước giọt thủy ngân

4

4

Tốc độ khuấy (vòng/phút)

2000

2000

Thời gian sục khí N2

150s

150s

Thế điện phân làm giàu

-0,2V

-0,2V

Thời gian điện phân làm giàu

90s

60s

Thời gian cân bằng

15s

15s

Biên độ xung

0,1V

0,1V

Thời gian đặt xung

0,04s

0,04s

Tốc độ quét thế

0,02 V/s

0,02 V/s

Khoảng thế quét

(-0,2÷ -0,7) V

(-0,2 ÷ -0,7) V

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 165 trang tài liệu này.


Các kết quả thu được chỉ ra ở bảng 3.2.

Bảng 3.2: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn nền điện li tối ưu


Dung dịch

HNO3 0,1M

HCl 0,1M

H2SO4 0,05M

Se(IV)

Ip(nA)

10,4

11,2

14,1

Ep (V)

0,467

0,467

0,470

Se-Cyst

Ip(nA)

21,9

26,4

23,1

Ep (V)

-0,335

-0,335

-0,335

Nhận xét:

- Đối với Se(IV): Trong cả 3 nền axit, Se(IV) đều cho Ip rất tốt. Trong đó, nền H2SO4 cho sóng khử là cao nhất, nền HNO3 cho sóng thấp nhất. Tuy nhiên, để xác định hàm lượng Se tổng trong mẫu, phải khử dạng không hoạt động điện hoá Se(VI) về dạng hoạt động điện hoá Se(IV) bằng cách đun nóng ở 90-1000C trong nền HCl đặc. Do vậy để thuận tiện, chúng tôi chọn HCl làm nền điện li để nghiên cứu.

- Đối với Se-Cyst: Kết quả nghiên cứu thu được cho thấy, trong các nền axit, pic của Se-Cyst đều lớn và cân đối. Tuy nhiên, trong nền axit HCl, cường độ dòng pic lớn nhất. Do đó, chúng tôi dùng HCl làm nền điện li để nghiên cứu.

b. Nghiên cứu chọn nồng độ HCl tối ưu

Chúng tôi tiến hành nghiên cứu dung dịch ở điều kiện đưa ra trong bảng 3.1 với các giá trị nồng độ HCl thay đổi từ 0,01 1,3M và thu được kết quả ở bảng 3.3 và hình 3.4.

Hình 3 4 Sự phụ thuộc của I p vào nồng độ HCl Bảng 3 3 Kết quả ghi đo 6

Hình 3.4: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ HCl


Bảng 3.3: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn nồng độ HCl tối ưu



STT

Nồng độ HCl (M)

Se(IV)

2ppb

Se-Cyst

25ppb

Ip (nA)

Ep (V)

Ip (nA)

Ep (V)

1

0,01

9,2

-0,463

19,5

-0,422

2

0,05

14,0

-0,458

22,2

-0,374

3

0,10

14,1

-0,452

25,7

-0,351

4

0,30

13,7

-0,414

25,3

-0,327

5

0,50

15,0

-0,406

25,7

-0,287

6

1,00

14,7

-0,398

26,7

-0,279

7

1,30

8,4

-0,406

25,0

-0,271


Kết quả nghiên cứu thu được cho thấy: khi tăng dần nồng độ nền HCl thì thế đỉnh của pic Se(IV) cũng như Se-Cyst dịch chuyển về phía dương hơn đồng thời chân pic cũng nâng dần lên. Qua kết quả nghiên cứu chúng tôi tìm được khoảng nồng độ HCl tối ưu cho phép ghi đo Se(IV) là (0,05M ÷ 1M) và Se-Cyst là (0,1M ÷ 1M). Tuy nhiên, để thu được Ip cao, chân pic thấp, pic cân đối, chúng tôi chọn nồng độ HCl tối ưu cho phép ghi đo Se(IV) và Se-Cyst là 0,1M trong những phép ghi đo tiếp theo.

3.2.1.2. Nghiên cứu chọn các thông số kĩ thuật ghi đo tối ưu

a. Nghiên cứu thế điện phân làm giàu

Khi điện phân làm giàu, cần chọn thế điện phân thích hợp sao cho chỉ tích lũy làm giàu những nguyên tố và dạng nguyên tố cần xác định lên bề mặt điện cực, hạn chế tối đa những ảnh hưởng đến độ nhạy, độ chính xác và tính chọn lọc của phép phân tích. Trên cơ sở thế đỉnh pic (Ep) của Se(IV) và Se-Cyst tương ứng là - 0,481V và -0,374V, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu trong khoảng (0 ÷ -0,4)V đối với Se(IV) và (0 ÷ -0,3)V đối với Se-Cyst. Kết quả chỉ ra trong bảng 3.4 và hình 3.5.


Bảng 3.4: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn thế điện phân làm giàu tối ưu


Stt

1

2

3

4

5

6

7

Edep(V)

0

-0,05

-0,1

-0,2

-0,3

-0,35

-0,4

Ip (nA)

Se(IV)

7,05

9,28

10,5

12

12,2

11,7

10,6

Se-Cyst

26,7

27,8

28,2

28,4

8,47




Se(IV) Se-Cyst

-0,3V

-0,2V

Hình 3.5: Đường DPCSV của Se (IV) và Se-Cyst nghiên cứu chọn thế điện phân làm giàu tối ưu

[Se(IV)] = 2ppb, nền HCl 0,1M, tdep = 90s, tốc độ quét 0,02V/s [Se-Cyst] = 25ppb, nền HCl 0,1M, tdep = 60s, tốc độ quét 0,02V/s

Từ kết quả nghiên cứu thu được có thể thấy, khi thế điện phân tăng, Ip cũng tăng. Đối với Se(IV) ổn định từ -0,2 ÷ -0,3V, còn Se-Cyst ổn định từ -0,1 ÷ -0,2V. Sau đó, Ip lại giảm dần và giảm nhanh khi thế điện phân càng gần với Ep. Điều này được giải thích là do thế điện phân luôn phải đặt dương hơn so với thế đỉnh pic (Ep) và phải thỏa mãn ∆E ≥ 0,2V. Tuy nhiên, thực tế để thu được Ip cao nhất và pic cân đối, chúng tôi chọn giá trị thế điện phân làm giàu trong các phép ghi đo sau là: - 0,3V đối với Se(IV) và -0,2V đối với Se-Cyst.


b. Nghiên cứu thời gian điện phân làm giàu

Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu đến pic hòa tan, chúng tôi thay đổi thời gian điện phân từ 30 ÷ 200s. Kết quả ghi đo được trình bày trong bảng 3.5 và hình 3.6.

Bảng 3.5: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn thời gian điện phân làm giàu tối ưu


STT

1

2

3

4

5

6

7

Thời gian (s)

30

60

90

120

150

180

200


Ip (nA)

Se(IV)

4,2

7,8

11,4

14,6

19,3

16,7

Biến dạng

Se-Cyst

11,3

27,8

41,9

51,5

63,6

70.8

Biến dạng


Se(IV) Se-Cyst


90s

90s

Hình 3.6: Đường DPCSV của Se(IV) và Se-Cyst nghiên cứu chọn thời gian điện phân làm giàu tối ưu

[Se(IV)] = 2ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,3V, tốc độ quét 0,02V/s [Se-Cyst] = 25ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,2V, tốc độ quét 0,02V/s

Từ kết quả nghiên cứu cho thấy, chiều cao pic tăng dần theo thời gian điện phân do thời gian điện phân càng lâu thì lượng chất được tích lũy trên bề mặt điện cực càng lớn. Tuy nhiên, khi phân tích không thể thực hiện trong thời gian quá dài, vì vậy cần chọn thời gian điện phân phù hợp với từng dung dịch phân tích. Với những dung dịch quá loãng thì thời gian điện phân có thể kéo dài hơn nữa. Nhưng

Xem tất cả 165 trang.

Ngày đăng: 13/09/2022
Trang chủ Tài liệu miễn phí