Phân Tích Nguyên Tố Bằng Phương Pháp Huỳnh Quang Tia X (Xrf)

keV tại vạch đơn năng 5,3 MeV của 210Po. Các detectơ đo anpha loại PIPS-450 mm2 và PIPS-600 mm2 có phông khá thấp, trung bình 0,0004 xung/phút cho vùng rộng 300 keV.

b) Đặc trưng phân rã anpha của các đồng vị thori

Trong tự nhiên tồn tại 3 đồng vị phóng xạ thori là 230Th (thuộc họ phóng xạ urani), 228Th và 232Th (thuộc họ phóng xạ thori). Một số đặc trưng chính về phân rã anpha của 3 đồng vị thori được đưa ra trong Bảng 2.3 [87].

Bảng 2.3. Số liệu phân rã anpha của các đồng vị thori

Đồng vị

Chu kỳ bán rã	Năng lượng α (MeV)	Cường độ (%)	Đồng vị con
232Th	1,41 x 1010 năm	4,016 3,957	77,0 23,0	228Ra
		3,834	0,2
		5,423	72,7
228Th	1,9131 năm	5,341 5,209	26,7 0,36	224Ra
		5,172	0,18
		5,137	0,05
		4,688	76,3
230Th	7,54 x 104 năm	4,621 4,480	23,4 0,15	226Ra
		4,438	0,02

Có thể bạn quan tâm!

• Dãi Hàm Lượng Trung Bình Của Urani, Thori Và Tỷ Số Th/u Trong Các Loại Đá Khác Nhau
• Sơ Đồ Biểu Diễn Sự Liên Kết Giữa Đá, Đất Và Trầm Tích Trong Chu Trình Xói Mòn
• Phân Tích Đồng Vị Phóng Xạ Trên Hệ Phổ Kế Gamma
• Mô Hình Nghiên Cứu Và Sơ Đồ Lấy Mẫu Tại Vị Trí C
• Thay Đổi Số Đếm Theo Bề Dày Mẫu Đối Với Vạch 46 Kev (Đo 30 Giờ)
• Phông Gamma Của Hệ Đo Theo Thời Gian (Thời Gian Đo: 250 Ksec.)

Xem toàn bộ 194 trang tài liệu này.

c) Quy trình phân tích

Trong quy trình phân tích sẽ được trình bày sau đây, chúng tôi đã không dùng đồng vị vết nhân tạo 229Th để kiểm soát hiệu suất tách và xử lý hoá học như các quy trình phổ biến hiện nay [59], mà thay vì nó thì 228Th có sẵn trong mẫu sẽ được sử dụng.

Thủ tục xử lý, chế tạo mẫu đo anpha [59]

(i) Phân hủy mẫu

Mẫu đất hoặc trầm tích khối lượng 1,5 – 2,5g dưới dạng bột mịn được cho thêm 0,05 Bq dung dịch 229Th (trong trường hợp dùng đồng vị 228Th làm nội chuẩn thì không cần 229Th). Dùng HNO3 đặc để phân hủy hữu cơ trước và sau đó dùng HF đặc để phá silicat.

(ii) Tách thori bằng phương pháp chiết

- Sau khi mẫu được phân hủy hoàn toàn, hòa tan bằng 20 ml 8N HNO3.

- Lắc đều với 5 ml TBP (Tri Butyl Phosphate) trong 3 phút.

- Để yên cho tách lớp, tách bỏ lớp axit.

- Rửa TBP hai lần, mỗi lần với 10 ml 8N HNO3, tách bỏ lớp axit.

- Thêm 20 ml xylene vào phần TBP, lắc nhẹ để tan hoàn toàn.

- Tách thori bằng 40 ml 5N HCl chia làm bốn lần, mỗi lần 10 ml, lắc kỹ trong một phút.

(iii) Làm sạch thori bằng trao đổi ion

- Làm bay hơi đến khô dung dịch chiết thori, hòa tan lại bằng 5 ml 8N HNO3.

- Chuẩn bị cột nhựa Dowex 1-X8, chuyển cột về dạng NO3- bằng cách rửa cột với 10 ml 8N HNO3.

- Cho dung dịch chiết vào cột.

- Rửa cột với 50 ml 8N HNO3 để loại bỏ urani và các nguyên tố cản khác.

- Tách thori bằng 30 ml 9M HCl

(iv) Điện phân thori bằng phương pháp sulphate

- Làm bay hơi dung dịch để còn lại khoảng 3 ml.

- Thêm 1 ml 0,3M Na2SO4.

- Làm bay hơi đến khô.

- Thêm 0,3 ml H2SO4 đặc.

- Làm ấm để hòa tan hết cặn.

- Thêm 4 ml nước cất và 2 giọt 0,2% thymol blue.

- Thêm từng giọt 25% NH3 trong nước đến khi dung dịch có màu vàng hay cam.

- Rót dung dịch vào ống điện phân, rửa cốc với 5 ml 1% H2SO4.

- Điều chỉnh pH đến khoảng 2,1 – 2,4, dùng dung dịch NH4OH và giấy pH.

- Điện phân trong khoảng 1 giờ, dòng 1,2 A, dùng đĩa thép không gỉ.

Thu nhận và xử lý phổ anpha

Phổ anpha đặc trưng của thori khi có đồng vị đánh dấu 229Th và khi không có

229Th được đưa ra trên Hình 2.2.

(i) Xác định 232Th, 230Th và 228Th khi dùng đồng vị đánh dấu 229Th

• 232Th chủ yếu có một vạch đôi (4,02 MeV, 77%; 3,96 MeV, 23%; 3,83 MeV, 0,2%), do đó có thể dùng cửa sổ độ rộng bao phủ vùng đỉnh để lấy diện tích.

• 230Th có một vạch đôi chính và một vài đỉnh phụ nhỏ (4,69 MeV, 76,3%;

4,62 MeV, 23,4%; 4,48 MeV, 0,15%; 4,44 MeV, 0,02%) nằm sát ngay phía dưới vùng đỉnh của 229Th. Hơn nữa, một số đỉnh α cường độ nhỏ của 229Th (0,25% cường độ tổng nằm trong khoảng 4,48 MeV 4,69 MeV) nằm trong vùng đỉnh năng lượng cao của 230Th. Do đó, việc lựa chọn biên năng lượng cao của cửa sổ lấy diện tích đối với 230Th phải hết sức cẩn thận, phải chuẩn xác ở năng lượng 4,70 MeV bởi vì trong khoảng 4,74 MeV 4,80 MeV có 4 đỉnh α của 229Th chiếm 1,96% cường độ tổng. Sự chồng chập phần năng lượng thấp của 229Th lên phần năng lượng cao của 230Th được hiệu chỉnh dựa trên cường độ của phần phổ còn lại của 229Th. Do sự chồng chập này nên độ chính xác của việc hiệu chỉnh đuôi năng lượng thấp bị hạn chế đối với các phổ có tỷ số 229Th/230Th cao.

(A) (B)

Hình 2.2. Phổ α của thori với đồng vị đánh dấu 229Th (A) và không có 229Th (B)

• 229Th có phổ α phức tạp, trong đó khoảng 99,75% số hạt anpha nằm phía trên vùng đỉnh của 230Th và vùng này được dùng để xác định 229Th (vùng 4,71 MeV 5,09 MeV. Phần phổ thu nhận được trong vùng này được dùng để hiệu chỉnh 0,25% cường độ tổng của 229Th đóng góp vào vùng phổ 230Th.

• 228Th chủ yếu có một vạch đôi cường độ mạnh và một số vạch nhỏ sát nhau (5,42 MeV, 72,7%; 5,34 MeV, 26,7%; 5,21 MeV, 0,36%; 5,17 MeV, 0,18%; 5,14 MeV, 0,05%). Đỉnh α năng lượng thấp của 224Ra (5,44 MeV, 5%) - con của 228Th - gần trùng với đỉnh 5,42 MeV của 228Th và trên thực tế không thể tách được. Không thể xác định 224Ra trực tiếp trên phổ α vì phổ α của 225Ac - là con cháu của 229Th - trùm lên vùng phổ α của 224Ra. Mặt khác, cũng không thể xác định 224Ra qua con cháu của nó vì con trực tiếp của nó là 220Rn dễ bị mất. Do đó, sự tích lũy 224Ra trong

mẫu từ lúc điện phân đến lúc đo thường được tính toán lý thuyết. Từ đó sự đóng góp của 224Ra vào vùng đỉnh của 228Th sẽ được hiệu chỉnh. Hoạt độ 228Th cần được hiệu chỉnh đến thời điểm tách có tính đến sự phân rã 228Th và sự tích lũy 228Th do 232Th phân rã.

Đồng vị 225Ac - con cháu của 229Th - cũng góp một số đỉnh ở phần năng lượng thấp, cường độ yếu (khoảng 0,65% cường độ tổng) vào vùng đỉnh của 228Th. Để hiệu chỉnh phần đóng góp này, có thể dùng đồng vị con của 225Ac là 217At có vạch tách biệt 7,07 MeV. Hoặc cũng có thể tính toán sự tích lũy 225Ac trong mẫu đo từ lượng 229Th có mặt trong mẫu.

(ii) Xác định 232Th, 230Th khi dùng đồng vị đánh dấu 228Th

Khi hàm lượng 228Th trong mẫu đã được xác định bằng phương pháp đo phổ gamma, nó được dùng làm chất đánh dấu để xác định 232Th và 230Th.

• 232Th chủ yếu có một vạch đôi (4,02 MeV, 77%; 3,96 MeV, 23%; 3,83 MeV, 0,2%), do đó có thể dùng cửa sổ độ rộng bao phủ vùng đỉnh để lấy diện tích.

• 230Th có một vạch đôi chính và một vài đỉnh phụ nhỏ (4,69 MeV, 76,3%; 4,62 MeV, 23,4%; 4,48 MeV, 0,15%; 4,44 MeV, 0,02%). Trong trường hợp này, có thể dùng cửa sổ độ rộng bao phủ vùng đỉnh nêu trên để lấy diện tích.

• 228Th chủ yếu có một vạch đôi cường độ mạnh và một số vạch nhỏ sát nhau (5,42 MeV, 72,7%; 5,34 MeV, 26,7%; 5,21 MeV, 0,36%; 5,17 MeV, 0,18%; 5,14 MeV, 0,05%). Vùng đỉnh α năng lượng thấp của 224Ra phủ lên vùng năng lượng cao của 228Th và trên thực tế không thể tách được. Do đó, phải xác định 224Ra có trong mẫu đo để hiệu chỉnh phần đóng góp này. Vì không có 229Th trong mẫu nên có thể xác định 224Ra trực tiếp trên phổ α. Đồng vị 224Ra có một vạch đôi chính và một số vạch phụ nhỏ năng lượng thấp (5,69 MeV, 94,98%; 5,44 MeV, 5,0%; 5,15 MeV, 0,01%; 5,04 MeV, 0,01%), trong đó vạch 5,69 MeV được dùng để xác định 224Ra. Từ đó, hiệu chỉnh được phần đóng góp của 224Ra vào vùng phổ α của 228Th. Hoạt độ 228Th cần được hiệu chỉnh đến thời điểm tách có tính đến sự phân rã 228Th và sự tích lũy 228Th do 232Th phân rã.

Tính toán hoạt độ phóng xạ

Hoạt độ phóng xạ của các đồng vị phân tích được tính toán theo hoạt độ của đồng vị đánh dấu bằng công thức sau:

m ( m

N

c

m

Am Ac N M e

c )t , (2.6)

trong đó: Am - hoạt độ của đồng vị cần phân tích, Bq/kg;

Ac - hoạt độ của đồng vị đánh dấu tại thời điểm đưa vào mẫu, Bq; Nm - tốc độ đếm hạt tại đỉnh quan tâm của đồng vị cần phân tích; Nc - tốc độ đếm hạt tại đỉnh quan tâm của đồng vị đánh dấu;

Mm - khối lượng mẫu phân tích, kg

λm - hằng số phân rã của đồng vị cần phân tích;

λc - hằng số phân rã của đồng vị đánh dấu;

t - khoảng thời gian từ khi tách các đồng vị thori đến thời điểm đo.

Ac

Ac

2

N m

Nm

2

Nc

Nc

2

Độ bất định của kết quả phân tích là tổng hợp các nguồn sai số của các đại lượng tham gia vào công thức tính hoạt độ (2.6) ở trên. Khi coi sai số khối lượng mẫu không đáng kể so với các nguồn sai số khác, độ bất định mở rộng của kết quả phân tích ứng với độ tin cậy p = 95% được tính theo công thức:

Am 1,96 Am

(2.7)

trong đó σNm, σAc, σNc là sai số tuyệt đối của tốc độ đếm mẫu, hoạt độ chuẩn và tốc độ đếm chuẩn một cách tương ứng.

Giới hạn phát hiện

1 (

k2

t

Giới hạn phát hiện (LLD - Lower Limit of detection) phụ thuộc chủ yếu vào phông của hệ đo. Đối với các detectơ ghi anpha phông thấp, giới hạn phát hiện được tính theo công thức sau [29,59]:

LLD

2

2k b ) , (2.8)

trong đó: t là thời gian đo phông và mẫu (được xem là như nhau);

σb là độ lệch chuẩn của tốc độ đếm phông;

k là độ tin cậy một phía, bằng 1,65 nếu 95% phép đo có tốc độ đếm lớn hơn giới hạn phát hiện của hệ;

ε là hiệu suất detectơ;

η là hiệu suất hóa học của quá trình xử lý mẫu.

Với quy trình phân tích như đã trình bày, với thời gian đo 86.000 giây, hiệu suất detectơ 30%, hiệu suất hóa học 80%, tốc độ đếm phông trung bình trong 1000 giây là 0,003 thì giới hạn phát hiện là 0,25 mBq với độ tin cậy 95%.

2.3.2 Phân tích nguyên tố bằng phương pháp huỳnh quang tia X (XRF)

Các nguyên tố vi lượng và đa lượng trong một số mẫu trầm tích lựa chọn được xác định bằng phương pháp XRF tại Phòng thí nghiệm huỳnh quang tia X thuộc Trung tâm phân tích (VILAS 519) - Viện Nghiên cứu hạt nhân. Các nguyên tố được phân tích theo quy trình Số QT-XRF-Am241.

2.3.3 Phân tích cỡ hạt

Thành phần cấp hạt của một số mẫu đất và trầm tích được xác định theo phương pháp rây ướt và phương pháp rơi lắng trong nước. Phương pháp rây ướt được thực hiện trên máy lắc EFL 2 mk3 với 9 rây chuẩn: 2mm, 1mm, 630 m, 315 m, 160 m, 100 m, 80 m, 63 m và 50 m.

Phương pháp rơi lắng trong nước được sử dụng để phân tách các cấp hạt nhỏ hơn 50 m [78]. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp là dựa vào định luật Stokes, theo đó thời gian t cần thiết để một hạt rơi lắng trong cột nước có chiều cao h được biểu diễn bằng công thức sau:

18 h

(

s 0

)gd 2

t (2.9)

-

trong đó: t - thời gian (s) để hạt rơi h cm; d - đường kính hạt (cm); độ nhớt của

chất lỏng (poise, 1 poise = 0,1 Pa/s); ρs - tỷ trọng hạt (g/cm3); ρo - tỷ trọng chất lỏng (g/cm3); g - gia tốc trọng trường (cm/s2). Theo biểu thức (2.9) thì thời gian cần thiết để các hạt có đường kính 40μm, 20μm, 10μm, 2μm rơi được 25 cm trong nước cất ở

20oC tương ứng là 3 phút, 12 phút, 48 phút và 20 giờ. Sau các khoảng thời gian này, phần lơ lững trong cột nước từ 0 đến 25 cm được hút ra, sấy khô và cân. Từ đó tính được thành phần các cấp hạt: 50 - 40μm, 40 - 20μm, 20 - 10μm, 10 - 2μm và <2μm.

2.4 Đối tượng và phương pháp thu góp mẫu

2.4.1 Đối tượng nghiên cứu

Với mục tiêu cuối cùng là xây dựng phương pháp sử dụng các đồng vị, tỷ số đồng vị phóng xạ môi trường để nghiên cứu nguồn gốc trầm tích tại Việt Nam, đất bề mặt và trầm tích trong vùng đất dốc của vùng Tây Nguyên và Đông Nam Bộ là

đối tượng nghiên cứu chính của luận án. Vùng Tây Nguyên và Đông Nam Bộ được lựa chọn vì những lý do sau:

• Diện tích đất dốc vùng này chiếm khoảng 30% tổng diện tích đất dốc của Việt Nam.

• Là vùng có nhiều đồi núi với độ cao thay đổi trong khoảng 2.200m ÷ 120m so với mặt nước biển, lượng mưa thay đổi trong một dải rộng, từ 1.200 mm ÷ 3.200 mm, đang bị xói mòn và rửa trôi lớp đất bề mặt khá nghiêm trọng [22]. Trong vùng có 25 hồ thủy điện, thủy lợi quan trọng.

• Hơn 95% diện tích đất trong vùng này thuộc nhóm Đất đỏ vàng - Feralit (F). Nhóm đất này cũng chiếm tới khoảng 65% diện tích đất liền ở nước ta (không kể hải đảo), và chiếm khoảng 90% tổng diện tích đất dốc cả nước [3,4].

• Không quá xa so với cơ sở nghiên cứu của nghiên cứu sinh, thuận tiện cho việc thu góp mẫu.

Tổng cộng có 11 vị trí nghiên cứu được chọn trong vùng Tây Nguyên và Đông Nam Bộ với 7 loại đất thuộc nhóm Đất đỏ vàng, bao gồm: Đất nâu tím trên Bazan, Đất nâu đỏ trên Bazan, Đất đỏ vàng trên đá granit, Đất xám mùn trên núi trên đá mácma axít, Đất nâu vàng trên Bazan, Đất xám Feralít trên đá sét và biến chất, Đất đỏ vàng trên Bazan. Ngoài ra, để khảo sát ảnh hưởng của hiệu ứng phân tách cấp hạt trong dòng chảy đến hàm lượng và tỷ số các đồng vị phóng xạ trong trầm tích cửa sông, mẫu trầm tích vùng Nam Triệu - Hải Phòng cũng đã được thu góp.

2.4.2 Vị trí nghiên cứu và phương pháp thu góp mẫu

2.4.2.1 Vị trí nghiên cứu

Các khảo sát chủ yếu được tiến hành tại 11 vị trí nằm trong vùng Tây Nguyên và Đông Nam Bộ (Hình 2.3). Thông tin cơ bản của các vị trí nghiên cứu như sau:

- Vị trí A là mô hình nghiên cứu xói mòn của Trung tâm Nghiên cứu đất và môi trường Tây Nguyên tại A Yun, Chư Sê, Gia Lai; tọa độ: 13041’37”N; 108006’03”E. Mô hình có diện tích 250 m2; độ dốc 5 ÷ 60; Đất nâu tím trên Bazan (FAO- UNESCO: Rhodic Nitisols), trồng cà phê.

- Vị trí B là mô hình nghiên cứu xói mòn của Trung tâm Nghiên cứu đất và môi trường Tây Nguyên tại Ia Hrú, Chư Sê, Gia Lai; tọa độ: 13035’24”N; 108007’43”E. Mô hình có diện tích 250 m2; độ dốc 6 ÷ 70; Đất nâu đỏ trên Bazan (FAO- UNESCO: Rhodic Ferralsols), trồng cây ngắn ngày.

- Vị trí C là mô hình nghiên cứu xói mòn của Trung tâm Nghiên cứu đất và môi trường Tây Nguyên tại Ea Nuol Buôn Đôn, Đắk Lắk; tọa độ: 12043’01”N; 107056’43”E. Mô hình có diện tích 250 m2; độ dốc 8 ÷ 90; Đất nâu đỏ trên Bazan (FAO-UNESCO: Rhodic Ferralsols), trồng cây ngắn ngày.

- Vị trí D là mô hình nghiên cứu xói mòn của Trung tâm Nghiên cứu đất và môi trường Tây Nguyên tại Hòa Thắng, Buôn Ma Thuột, Đắk Lắk; tọa độ: 12041’12”N; 108006’58”E. Mô hình có diện tích 250 m2; độ dốc 6 ÷ 70; Đất nâu đỏ trên Bazan (FAO-UNESCO: Rhodic Ferralsols), trồng cà phê.

- Vị trí E nằm trong lưu vực Hồ Xuân Hương, thuộc Phường 8, Đà Lạt; tọa độ: 11057’22”N; 108026’56”E. Đất trong vùng nghiên cứu thuộc loại Đất đỏ vàng trên đá granit (FAO-UNESCO: Haplic Acrisols) và thường xuyên trồng rau. Tại đây có 5 mô hình nghiên cứu của Trung tâm môi trường - Viện Nghiên cứu hạt nhân với diện tích 128 m2 cho mỗi mô hình.

- Vị trí F nằm trong lưu vực hồ Đơn Dương (hai bên lối vào hồ) thuộc huyện Đơn Dương, Lâm Đồng; tọa độ: 11052’24”N; 108036’47”E. Vùng này là rừng tự nhiên và đất thuộc loại Đất xám mùn trên núi trên đá mácma axít (FAO-UNESCO: Humic Acrisols).

- Vị trí G nằm trong lưu vực hồ Tuyền Lâm, Đà Lạt; tọa độ: 11053’05”N; 108026’29”E. Đất ở đây thuộc loại Đất đỏ vàng trên đá granít (FAO-UNESCO: Haplic Acrisols). Hồ Tuyền Lâm có 2 nhánh với đặc điểm cây trồng khác biệt nhau trên vùng lưu vực. Nhánh trái có lưu vực chủ yếu là đất trồng cây ngắn ngày như rau, đậu, hoa. Còn nhánh phải có lưu vực chủ yếu là rừng thông tự nhiên. Vì vậy, hai vùng có cây trồng khác nhau được chọn để lấy mẫu nghiên cứu, trong đó vùng nhánh trái ký hiệu G.1 và vùng nhánh phải ký hiệu G.2.

- Vị trí H nằm trong lưu vực hồ Tây Di Linh, thuộc huyện Di Linh, Lâm Đồng; tọa độ: 11034’38”N; 108002’58”E. Đất ở đây trồng cà phê và thuộc loại Đất nâu đỏ trên đá mácma bazơ và trung tính (FAO-UNESCO: Rhodic Ferralsols).

- Vị trí I thuộc phường Lộc Phát, Bảo Lộc, Lâm Đồng; tọa độ: 11034’58”N; 107048’27”E. Đất ở đây trồng dâu nuôi tằm và thuộc loại Đất nâu vàng trên Bazan (FAO-UNESCO: Xanthic Feralsols).

- Vị trí K nằm trong lưu vực hồ Đạ Tẻh, huyện Đạ Tẻh, Lâm Đồng; tọa độ: