Xác Định Đặc Trưng Bề Mặt, Đặc Trưng Nhiệt Của Vật Liệu

hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học.

Các mẫu vật liệu được phân tích phổ FT-IR trên thiết bị Tensor II (hãng Bruker) tại Viện Hóa học - Vật liệu, Viện KHCN Quân sự.

d. Phương pháp quang phổ RAMAN

Nguyên lý: Hiệu ứng Raman dựa trên sự biến dạng của phân tử trong điện trường E được xác định bởi khả năng phân cực α (hệ số phân cực) của phân tử. Chùm sáng laser có thể được coi là một sóng điện từ dao động với vector điện

E. Khi tương tác với mẫu nó sẽ giảm momen lưỡng cực điện P = αE và làm biến dạng phân tử. Do hiện tượng biến dạng theo chu kỳ, phân tử sẽ bắt đầu dao động với tần số đặc trưng υm.

Hình 2.5. Sơ đồ biến đổi Raman

Biên độ dao động được gọi là chuyển vị hạt nhân. Ánh sáng laser đơn sắc với tần số kích thích các phân tử υ0 và chuyển chúng thành các lưỡng cực dao động. Các lưỡng cực dao động này phát ra ánh sáng ở 3 bước sóng khác nhau (Hình 2.5), các tương tác này lần lượt được gọi là tán xạ Rayleigh đàn hồi, tán xạ Stokes và tán xạ phản Stokes.

- Khoảng 99,999% các photon trải qua tán xạ Rayleigh đàn hồi. Loại tín hiệu này không sử dụng được cho mục đích mô tả đặc điểm phân tử. Chỉ khoảng

0,001% ánh sáng tới tạo ra tín hiệu Raman không đàn hồi với tần số (υ0 ± υm). Tán xạ Raman đàn hồi rất yếu và phải có phương pháp đặc biệt để phân biệt nó với tán xạ chiếm ưu thế Rayleigh. Các thiết bị như bộ lọc khấc bỏ dải, bộ lọc điều chỉnh được, khe chặn laser, các hệ thống quang phổ kế hai hoặc ba lần được sử dụng để làm giảm tán xạ Rayleigh và thu nhận các phổ Raman chất lượng cao.

Các kết quả đo quang phổ Raman trong luận án được tiến hành trên thiết bị của Renishaw Invia (New Mills, Wotton-Under-Eagle, Anh) tại Đại Học Bách Khoa Hà Nội.

2.2.3. Xác định đặc trưng bề mặt, đặc trưng nhiệt của vật liệu

a. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)

Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET (Brunauer - Emmett - Teller) là tích số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn.

Diện tích bề mặt riêng được tính theo công thức:

S = nmAmN (m2/g) (2.3)

Trong đó: S - diện tích bề mặt (m2/g).

Nm - dung lượng hấp phụ đơn lớp cực đại (mol/g). Am - diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử). N - số Avogadro (số phân tử/mol).

Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý của nitơ (N2) ở 77K có tiết diện ngang bằng 0,162 nm2. Nếu Vm được biểu diễn qua đơn vị cm3/g và SBET là m2/g thì ta có biểu thức:

SBET = 4.35 × Vm (2.4)

Sự tăng nồng độ chất khí trên bề mặt phân cách pha giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ (chất rắn) được gọi là sự hấp phụ khí. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn thông qua thể tích chất bị hấp phụ là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. Thể tích khí bị hấp phụ V là một hàm đồng

biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”, còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ". Theo phân loại của IUPAC, có các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ biểu diễn trên hình 2.2.

Hình 2.6. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại IUPAC

Đường đẳng nhiệt kiểu I trong hình 2.2 tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu có mao quản lớn (d > 50 nm). Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng vật liệu mao quản trung bình. Kiểu bậc thang VI ít gặp. Diện tích bề mặt riêng thường được tính theo phương pháp BET, vào dữ kiện BET để xây dựng đường phân bố mao quản, từ đó tìm kích thước trung bình của mao quản theo phương pháp BJH (Barrett - Joyner - Halenda).

Các kết quả đo diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp được tiến hành trên thiết bị TriStar II 3020 của hãng Micromeritics (Mỹ) tại Viện kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

b. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Nguyên lý: TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu chất bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm

của nhiệt độ. Khi vật chất bị nung nóng khối lượng của chúng sẽ mất đi từ các quá trình đơn giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí. Một số vật liệu có thể nhận đc khối lượng do chúng phản ứng với không khí trong môi trường kiểm tra.

Phép đo TGA nhằm xác định độ bền nhiệt của vật liệu thông qua:

- Khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha.

- Khối lượng bị mất theo thời gian và nhiệt độ do quá trình khử nước hoặc phân ly.

Tính chất nhiệt của vật liệu tổng hợp được đánh giá trên thiết bị STA-409

-PC tại Học viện kỹ thuật quân sự.

2.2.4. Xác định đặc tính quang học của vật liệu

a. Phương pháp phổ phản xạ - khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS) Nguyên lý: Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible

Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis-DRS) dựa trên cơ sở sử dụng dòng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào vật liệu hấp thụ qua một lớp mỏng có độ dày là l, với hệ số hấp thụ . Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật hấp thụ Lambert - Beer:

I = Io × e-al (2.5)

Năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử có thể tính toán dựa vào phương trình Tauc thông qua hệ số hấp thụ . Hệ số hấp thụ  được tính như sau:

 = 1/l × lnT (2.6)

Trong đó: l - là chiều dày của mẫu đo.

T - là độ truyền qua được tính từ phổ UV-Vis-DR.

(h) = C.(h-Eg)n (2.7) Phương trình trên được gọi là phương trình Tauc, trong đó h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử,  là tần số kích thích và hệ số n (có giá trị bằng 2 hoặc 1/2 phụ thuộc vào bản chất quá

trình chuyển dịch của các electron quang sinh). Vẽ đồ thị (h)2 theo h, đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đường cong này cắt trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử (còn được gọi là năng lượng vùng cấm).

Luận án tiến hành xác định phổ UV - Vis DRS của các mẫu vật liệu trên máy JASCOINT V670 của Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội.

b. Phổ phát xạ huỳnh quang (PL)

Quang phổ huỳnh quang (photoluminese) là một loại quang phổ điện từ phân tích huỳnh quang từ một mẫu. Nó bao gồm việc sử dụng một chùm ánh sáng, thường là ánh sáng cực tím, kích thích các electron trong các phân tử của một số hợp chất nhất định và khiến chúng phát ra ánh sáng; Thông thường, nhưng không nhất thiết, có thể nhìn thấy ánh sáng. Một kỹ thuật bổ sung là quang phổ hấp thụ. Trong trường hợp đặc biệt của quang phổ huỳnh quang một phân tử đơn, sự dao động cường độ từ ánh sáng phát ra được đo từ các fluorophores, hoặc các cặp fluorophores.

Khả năng tái tổ hợp của các electron và lỗ trống quang sinh được xác định bằng phương pháp quang phổ phát xạ huỳnh quang trên hệ đo huỳnh quang phân giải phổ cao iHR550 sử dụng nguồn laser kích thích 540 nm Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.3. Đánh giá hiệu quả quang xúc tác chuyển hóa kim loại nặng

2.3.1. Xây dựng mô hình thực nghiệm đánh giá hiệu quả quả quang xúc tác của vật liệu

Để đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, thí nghiệm đánh giá quá trình chuyển hóa Cr(VI) được tiến hành theo trình tự các bước sau:

Đầu tiên, chuẩn bị mẫu dung dịch chứa ion Cr(VI). Mẫu dung dịch chứa ion Cr(VI) được chuẩn bị bằng cách hòa tan CrO3 vào trong môi trường nước. Độ pH của dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch HNO3 và dung dịch NaOH 0,1 M. Dung dịch được chuẩn bị trong các bình định mức 1000 mL.

Bước 2, dung dịch mẫu Cr(VI) sử dụng để khảo sát được đưa vào các ống nghiệm có nút bịt đầu có dung tích 20 mL. Lượng xúc tác quang và tác nhân nhận lỗ trống cần thiết cho mỗi thực nghiệm được cân chính xác trên cân phân tích điện tử sai số 10-4 (g).

Bước 3, các mẫu khảo sát được đặt trong bóng tối với khoảng thời gian đủ để mẫu đạt cân bằng hấp phụ và giải hấp (ở đây qua khảo sát khoảng thời gian này là 30 phút). Sau đó mẫu được đặt trong buồng phản ứng quang xúc tác như mô tả trên hình 2.3. Quá trình khảo sát sử dụng các bóng đèn UV khác nhau (UVA có bước sóng 365 nm, UVB có bước sóng 295 nm và UVC có bước sóng 254 nm, công suất đèn 12W) và bóng đèn Xenon mô phỏng ảnh sáng mặt trời AHD350 (công suất 350W, của hãng Shenzhen AnHongda). Khoảng cách từ mẫu đến nguồn đèn là 20 cm. Buồng phản ứng quang xúc tác được làm mát bằng quạt gió đối lưu cưỡng bức.

Bước 4, định kỳ ở các khoảng thời gian xác định mẫu được đem ly tâm, lấy mẫu xác định nồng độ Cr(VI) tại thời điểm đó trên thiết bị đo UV-Vis theo quy trình phân tích sử dụng tác nhân diphenyl cacbazid.

Hình 2.7. Xác định hoạt tính xúc tác quang trên thiết bị thử nghiệm quang hoá

2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI)

Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu TiO2- Fe2O3/GNP như cấu trúc pha, kích thước tinh thể và hàm lượng GNP đã được nghiên cứu trong phần khảo sát các yếu tố của quá trình tổng hợp vật liệu, trong phần khảo sát này sẽ không đề cập đến. Các yếu tố khác được lựa chọn khảo sát bao gồm độ pH của dung dịch xử lý, thời gian xử lý, nồng độ Cr(VI) ban đầu, hàm lượng xúc tác sử dụng, hàm lượng tác nhân nhận lỗ trống, cường độ chiếu sáng, ảnh hưởng của bước sóng sẽ được khảo sát. Quy trình thực nghiệm đánh giá khả năng chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp được tiến hành theo mô hình thực nghiệm ở mục 2.2.1. Các điều kiện tiến hành khảo sát đối với từng yếu tố ảnh hưởng được thể hiện ở bảng 2.3.

Bảng 2.3. Bảng mẫu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3

Yếu tố khảo sát

Điều kiện tiến hành
pH của mẫu xử lý	Nồng độ Cr(VI) ban đầu (ppm)	Hàm lượng xúc tác (g/L)	Hàm lượng tác nhân nhận lỗ trống (mL)	Công suất đèn (W)	Nguồn chiếu sáng
Ảnh hưởng của pH	2	10	1	0,2	350	Xenon
	4	10	1	0,2	350	Xenon
	6	10	1	0,2	350	Xenon
	8	10	1	0,2	350	Xenon
	10	10	1	0,2	350	Xenon
Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu	2	10	1	0,2	350	Xenon
	2	20	1	0,2	350	Xenon
	2	50	1	0,2	350	Xenon