Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp vỏ hạt cà phê, lõi bắp bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Nội dung nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu của luận án được trình bày trong sơ đồ 2.1, cụ thể:

Các loại vật liệu có nguồn gốc từ vỏ hạt cà phê ký hiệu CH, lõi bắp ký hiệu CC.

- Xác định thành phần cellulose, hemicellulose, lignin của vỏ hạt cà phê/ lõi bắp

- Tối ưu hóa quá trình HTC điều chế Hydrochar có nguồn gốc từ vỏ hạt cà phê/ lõi bắp bằng phương pháp đáp ứng bề mặt trên phần mềm Modde 5.0.

- Nghiên cứu điều chế các mẫu than sinh học hoạt hóa vừa có khả năng làm vật liệu hấp phụ xanh methylen và xúc tác dị thể cho phản ứng thủy phân cellulose có nguồn gốc từ rơm rạ thành glucose bằng các con đường khác nhau:

 Điều chế Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt bằng cách hoạt hóa thủy nhiệt Hydrochar với KOH, kết hợp nhiệt phân – Ký hiệu CHhydro và CChydro;

 Điều chế Hydrochar từ tính bằng cách từ hóa Hydrochar với FeCl3.H2O trong môi trường kiềm, kết hợp nhiệt phân – Ký hiệu CHmagnet và CCmagnet;

 Điều chế Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm bằng cách hoạt hóa ngâm tẩm Hydochar với KOH, kết hợp nhiệt phân – Ký hiệu CHimpreg và CCimpreg.

 Điều chế Hydrochar hoạt hóa một giai đoạn bằng cách kết hợp quá trình hoạt hóa và carbon hóa thủy nhiệt nhằm rút ngắn công đoạn điều chế Hydrochar, kết hợp nhiệt phân – Ký hiệu CHactiv và CCactiv.

 Điều chế Biochar hoạt hóa bằng phương pháp nhiệt phân hai bước phổ biến hiện nay để làm vật liệu so sánh – Ký hiệu CHbiochar và CCbiochar.

- Các đặc trưng cấu trúc, tính chất của tất cả các mẫu than sinh học hoạt hóa như

các chỉ tiêu XRD, FTIR, BET, SEM, xác định nhóm chức bề mặt. Mẫu Hydrochar từ tính phân tích thêm chỉ tiêu EDX, TEM, độ từ hóa.

- Đánh giá khả năng xử lý thuốc nhuộm MB của các mẫu than sinh học hoạt hóa ở nhiều nồng độ ban đầu khác nhau.

- Đánh giá và cung cấp thông tin chi tiết về các mô hình đẳng nhiệt và động học quá trình hấp phụ MB trên than sinh học hoạt hóa.

- Đánh giá hoạt tính xúc tác các mẫu than sinh học hoạt hóa cho phản ứng thủy phân cellulose có nguồn gốc từ rơm rạ thành glucose bằng phương pháp kết hợp cơ – hóa – xúc tác.

Carbon hóa thủy nhiệt

Tối ưu (MODDE 5.0)

3 4

Hydrochar

(HTC) Nhiệt độ 180 -220 oC

Thơi gian 1- 6 giờ Tỉ lệ sinh khối/nước

Thủy nhiệt; Nhiệt phân

+ tác nhân KOH Khảo sát nồng độ KOH,

Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt

(CHhydro, CChydro)

Phân tích đặc trưng tính chất

XRD, FTIR,

Ứng dụng

Vật liệu hấp phụ Xanh methylene

Vỏ hạt cà phê (CH)/

Lõi bắp (CC)

Carbon hóa

thủy nhiệt

oC,

Nhiệt độ 180

6 giờ

Hydrochar

nhiệt độ, thời gian

Từ hóa; Nhiệt phân

+ FeCl3.6H2O

+ NaOH 2.5M

Khảo sát nhiệt độ, thời gian từ hóa

Ngâm tẩm; Nhiệt phân

Hydrochar/KOH Khảo sát tỉ lệ, thời gian tẩm

Hydrochar từ tính (CHmagnet, CCmagnet)

Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm (CHimpreg, CCimpreg)

BET, SEM,

Nhóm chức bề mặt.

Vật liệu xúc tác phản ứng thủy phân Cellulose rơm rạ thành

Thành phần: Cellulose,

Carbon hóa thủy nhiệt + hoạt hóa với tác nhân KOH

Khảo sát nồng độ KOH, nhiệt độ, thời gian

Nhiệt phân

Hydrochar hoạt hóa (CHactiv, CCactiv)

EDX, TEM

, Độ từ hóa

Glucose

Hemicellulose,

Nhiệt độ 500oC, 2 giờ

Ngâm tẩm; Nhiệt phân

Biochar hoạt hóa

đối chứng

Lignin

Nhiệt phân

Biochar

Biochar/KOH

tỉ lệ (1:1), 36 giờ

(CHbiochar, CCbiochar)

Hình 2.1. Sơ đồ nội dung nghiên cứu.

2.2. Nguyên vật liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.2.1. Nguyên vật liệu lignocellulose

Vỏ hạt cà phê được thu thập tại một nhà máy xay xát ở thành phố Buôn Ma Thuột, tỉnh ĐakLak. Lõi bắp thu được từ nhà máy xay xát của Công ty Cổ phần Sản xuất & Kinh doanh Thức ăn Chăn nuôi Việt Phương tại xã Đông Thạnh, huyện Hoóc Môn, thành phố Hồ Chí Minh.Vỏ hạt cà phê/ lõi bắp được phơi khô ngoài trời ở 35oC, xử lý sơ bộ bằng cách nghiền, sàng lọc qua rây, kích thước hạt nhận được sau xử lý < 500µm.

Hình 2.2. Nguyên liệu vỏ hạt cà phê/ lõi bắp thô sau khi nghiền.

Rơm rạ sử dụng trên giống lúa IR–64 thu thập tại địa điểm huyện Bình Chánh, thành phố Hồ Chí Minh. Rơm rạ thô sẽ được phơi khô ngoài trời ở 35oC, sau đó được cắt nhỏ trên máy cắt SE–100 đạt kích thước 1 – 2 mm. Mẫu rơm rạ được sấy khô ở 105oC đạt đến độ ẩm < 2%. Mẫu được tích trữ trong túi nylon ở nhiệt độ phòng ở điều kiện khô ráo.

Mẫu vỏ hạt cà phê/ lõi bắp và rơm rạ được phân tích thành phần tại trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Lọc Hóa Dầu, Đại học Bách Khoa Tp. HCM.

Bảng 2.1. Thành phần hóa học vỏ hạt cà phê/ lõi bắp và rơm rạ.

Mẫu

Thành phần hóa học (%).
Cellulose	Hemicellulose	Lignin	Tro	Khác
Vỏ hạt cà phê	14,52	16,29	21,56	3,48	23,85
Lõi bắp	19,25	24,42	18,69	2,48	14,66
Rơm rạ	37,81	26,89	13,1	1,42	13,39

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 180 trang tài liệu này.

2.2.2. Hóa chất

Bảng 2.2. Danh sách hóa chất thí nghiệm

Nguyên liệu

Công thức hóa học	Độ tinh khiết	Xuất xứ
Potassium hydroxide	KOH	85%	Xilong Chemical
Iron(III) chloride	FeCl3.6H2O	98%	Xilong Chemical

Công thức hóa học	Độ tinh khiết	Xuất xứ
hexahydrate
Sodium hydroxide	NaOH	98%	Xilong Chemical
Sodium hydroxide	NaOH	ống chuẩn 0,1mol/L	Xilong Chemical
Sodium carbonate	Na2CO3	ống chuẩn 0,1mol/L	Xilong Chemical
Sodium bicarbonate	NaHCO3	ống chuẩn 0,1mol/L	Xilong Chemical
Acid Hydrochloric	HCl	ống chuẩn 0,1mol/L	Xilong Chemical
Methylen blue	C16H18ClN3S	99%	Xilong Chemical
3,5 Dinitrosalicylic acid (DNS)	(O2N)2C6H2-2- (OH)CO2H	98%	Sigma-Aldrich
Sodium potassium tartrate (Rochelle salt)	KNaC4H4O6	99%	Sigma-Aldrich
Phenol	C6H6O	99%	Sigma-Aldrich
Sodium sulfite	Na2SO3	98%	Sigma-Aldrich
D-Glucose	C6H10O6	99,5%	Sigma-Aldrich
Sodium Chloride	NaCl	99%	Sigma-Aldrich
Acetic acid	CH3COOH	99%	Sigma-Aldrich
Sodium Acetate	CH3COONa	99%	Sigma-Aldrich

Nguyên liệu

2.2.3. Trang thiết bị và công cụ

 Trang thiết bị

- Bình phản ứng cao áp Autoclave có lót Teflon, Trung Quốc.

- Máy chuẩn độ điện thế, model 848 Titrno plus, Metrohm, Thụy Sỹ.

- Máy nghiền bi Fritsch Pulverisette 6, Đức.

- Tủ sấy CE5F-2, Shellab, Mỹ.

- Thiết bị Jartest Ovan model JT60E, Tây Ban Nha.

- Cân phân tích 5 số lẻ MS205, Mettler Toledo, Thụy Sĩ.

- Máy khuấy từ gia nhiệt stuart CB 162, Anh.

- Máy ly tâm DM0636, DLAB, Trung Quốc.

- Bể rửa siêu âm Powersonic 405, Hàn Quốc.

- Máy đo quang UV-Vis, model Genesis 10, Thermo Spectronic, Mỹ.

- Lò nung ống, model SRJX–2.5 – 13, Trung Quốc.

- Máy khuấy từ điều khiển nhiệt độ thông minh, model SZCL-2, Trung Quốc.

- Bơm lọc chân không, model DOA-P504-BN, Gast, Mỹ.

- Máy đo pH để bàn Orion Star, Thermo Scientific, Mỹ.

 Công cụ phần mềm

Phần mềm MODDE 5.0 (viết tắt của Modeling and Design) là phần mềm hữu ích trợ giúp giải các bài toán mô hình hóa và tối ưu hóa thực nghiệm để chọn ra cực trị của hàm số hay chọn ra điểm tối ưu nhất của các yếu tố đến quá trình carbon hóa thủy nhiệt vỏ hạt cà phê, lõi bắp.

Phần mềm sử dụng JMP pro 14 (SAS Institute Inc, North Carolina, Hoa Kỳ) sử dụng hỗ trợ phân tích phương sai (Analysis of variance - ANOVA). Cụ thể, tất cả kết quả dữ liệu thí nghiệm luận án được tiến hành 3 lần lặp lại, sau thử nghiệm được phân tích phương sai theo kiểu thiết kế hoàn toàn ngẫu nhiên một yếu tố bằng phần mềm JMP pro14. Từ kết quả phân tích ANOVA nếu hiệu quả của các yếu tố nghiên cứu có ý nghĩa với giá trị p ≤ 0,05, thì kiểm định Tukey HSD (Tukey’s Honestly Significant Difference Post Hoc Test) được sử dụng để phân loại các nghiệm thức. Ngược lại, kết quả phân tích ANOVA không có ý nghĩa thống kê thì không thực hiện kiểm định phân loại Tukey HSD và đi đến kết luận các nghiệm thức tương đương nhau. Ngoài ra, phân tích hồi quy tuyến tính đơn biến cũng được thực hiện thông qua phần mềm JMP pro14.

2.3. Điều chế Hydrochar bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt .

2.3.1. Bố trí thí nghiệm tối ưu hóa quá trình carbon hóa thủy nhiệt

Thí nghiệm tối ưu hóa quá trình HTC, được thiết lập theo phần mềm Modde 5.0, thiết kế theo phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) – phương án mẫu tổng hợp bề mặt trung tâm (CCF), nhằm cho hiệu suất Hydrochar tốt nhất. Các thiết kế thí nghiệm được lựa chọn để phù hợp với mô hình đa thức bậc hai, tổng số lượng thí nghiệm là 20, trong đó có 6 thí nghiệm tại tâm.

Các thông số khảo sát: nhiệt độ từ 180oC đến 220oC, thời gian phản ứng từ 1

giờ đến 6 giờ và tỉ lệ sinh khối: nước (đối với vỏ hạt cà phê 10% đến 20%, lõi bắp 5% đến 10%), được tham khảo từ các tài liệu [6, 112-115]. Các yếu tố ảnh hưởng được mã hóa, phân mức trình bày trong Bảng 2.3. Ma trận thiết kế hoàn chỉnh theo phần mềm Modde 5.0 cho các thí nghiệm và hiệu suất Hydrochar trình bày trong Bảng 2.4.

Bảng 2.3. Bảng mã hóa yếu tố ảnh hưởng và phân mức thí nghiệm.

Yếu tố

Tên biến số	Các mức
Nhiệt độ (oC)	x1	180	200	220
Thời gian (giờ)	x2	1	3,5	6
Tỉ lệ vỏ hạt cà phê: nước (% theo khối lượng)	x3	10	15	20
Tỉ lệ lõi bắp: nước (% theo khối lượng)	x3	5	7,5	10
Mã hóa	–	–1	0	1

Bảng 2.4. Ma trận thiết kế hoàn chỉnh cho các thí nghiệm và hiệu suất Hydrochar thu được theo phần mềm Modde 5.0.

Số thứ tự thí nghiệm

Nhiệt độ (oC)	Thời gian (giờ)	Sinh khối /Nước (% khối lượng)	Hiệu suất Hydrochar vỏ hạt cà phê (%)	Hiệu suất Hydrochar lõi bắp (%)
1	–1	–1	–1	y1	y2
2	1	–1	–1	y1	y2
3	–1	1	–1	y1	y2
4	1	1	–1	y1	y2
5	–1	–1	1	y1	y2
6	1	–1	1	y1	y2
7	–1	1	1	y1	y2
8	1	1	1	y1	y2
9	–1	0	0	y1	y2
10	1	0	0	y1	y2
11	0	–1	0	y1	y2
12	0	1	0	y1	y2
13	0	0	–1	y1	y2
14	0	0	1	y1	y2
15	0	0	0	y1	y2
16	0	0	0	y1	y2
17	0	0	0	y1	y2
18	0	0	0	y1	y2
19	0	0	0	y1	y2
20	0	0	0	y1	y2

 Giải bài toán tối ưu theo các bước sau

- Tiến hành thí nghiệm.

- Xác định phương trình hồi quy theo quy hoạch ma trận các yếu tố toàn phần bằng phần mềm thống kê Modde 5.0.

- Xác định mức độ phù hợp của mô hình hồi quy được thể hiện qua giá trị của R2.

- Xác định điều kiện tối ưu cho quá trình carbon hóa thủy nhiệt.

- Sử dụng phần mềm Modde 5.0 để phân tích phương sai (ANOVA), vẽ mặt tối ưu cho quá trình carbon hóa thủy nhiệt. Khảo sát ảnh hưởng của 3 yếu tố độc lập: nhiệt độ (x1), thời gian (x2), tỉ lệ sinh khối (vỏ hạt cà phê hoặc lõi bắp)/ nước (x3) tới hàm mục tiêu hiệu suất Hydrochar thu được (y):

𝑦 = 𝑏௢ + 𝑏ଵ𝑥ଵ + 𝑏ଶ𝑥ଶ + 𝑏ଷ𝑥ଷ + 𝑏ଵଵ𝑥ଶ + 𝑏ଶଶ𝑥ଶ + 𝑏ଷଷ𝑥ଶ + 𝑏ଵଶ𝑥ଵ𝑥ଶ +

ଵ ଶ ଷ

𝑏ଵଷ𝑥ଵ𝑥ଷ + 𝑏ଶଷ𝑥ଶ𝑥ଷ+𝑏ଵଵଶ𝑥ଵଶ𝑥ଶ + 𝑏ଵଵଷ𝑥ଵଶ𝑥ଷ + 𝑏ଵଶଶ𝑥ଶଶ𝑥ଵ + 𝑏ଶଶଷ𝑥ଶଶ𝑥ଷ +

𝑏ଵଷଷ𝑥ଵ𝑥ଶ + 𝑏ଶଷଷ𝑥ଶ𝑥ଶ (2.1)

ଷ ଷ

Thí nghiệm theo quy hoạch tối ưu hóa bằng phương trình bậc hai với mục đích hàm đơn giản, dễ sử dụng, có ý nghĩa thống kê, hệ số tương quan R2 > 0,95.

Phương trình được xác định dựa trên kết quả kiểm tra chuẩn Fisher. Mức độ phù hợp của mô hình hồi quy được thể hiện qua giá trị của R2 cũng như việc xác định điều kiện tối ưu cho quá trình HTC vỏ hạt cà phê/ lõi bắp được xác định trên phần mềm Modde 5.0.

2.3.2. Cách thực hiện thí nghiệm tối ưu hóa quá trình HTC

Quá trình HTC sinh khối (vỏ hạt cà phê/ lõi bắp) được thực hiện theo từng mẻ trong bình Autoclave lót teflon 400 mL theo các điều kiện đã chọn và mã hóa ở Bảng 2.3 và Bảng 2.4. Sản phẩm sau quá trình HTC được để nguội, Hydrochar thu bằng lọc chân không, dùng nước khử ion rửa sạch nhiều lần, sấy khô ở 105oC (khối lượng không đổi). Sơ đồ quy trình điều chế Hydrochar được trình bày ở Hình 2.3.

Hình 2.3. Quy trình điều chế Hydrochar.

 Cách tính hiệu suất của Hydrochar

Hiệu suất của Hydrochar được xác định theo tỉ lệ phần trăm khối lượng của Hydrochar khô với khối lượng của nguyên liệu sinh khối khô [6] là:

Hiệu suất Hydrochar (%) = (Wdh / Wdps) × 100 (2.2)

Trong đó: Wdh là khối lượng khô của Hydrochar; Wdps là khối lượng khô của sinh khối (vỏ hạt cà phê/ lõi bắp).

2.4. Điều chế các loại vật liệu than sinh học hoạt hóa

Trong phần này sẽ trình bày: 1) Các quy trình cơ bản để điều chế các mẫu than sinh học hoạt hóa khác nhau (từ mục 2.4.1 đến mục 2.4.5). 2) Khảo sát ảnh hưởng quá trình nhiệt phân cuối đến than sinh học hoạt hóa (mục 2.4.6). Các nghiên cứu cụ thể xác định các điều kiện tối ưu của mỗi phương pháp hoạt hóa sẽ được trình bày chi tiết trong chương 3.

2.4.1. Điều chế Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt (CHhydro và CChydro)

Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt được tạo ra trong quy trình gồm 2 bước thủy nhiệt: bước đầu tiên HTC để tạo ra Hydrochar trong dung dịch nước, bước thứ hai hoạt hóa thủy nhiệt Hydrochar với tác nhân KOH, sau đó được nhiệt phân để tạo ra sản phẩm cuối, như trong Hình 2.4.

Hình 2.4. Quy trình điều chế Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt (CHhydro và CChydro)

Thí nghiệm tiến hành điều chế Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt được thực hiện như sau: bước đầu tiên, cân 30 g vỏ hạt cà phê/ lõi bắp nghiền mịn cho vào 250mL nước cất khuấy đều bằng máy khuấy từ trong 30 phút. Hỗn hợp này được cho vào bình Autoclave lót Teflon 400mL thực hiện quá trình HTC ở điều kiện 180°C trong 6 giờ. Sản phẩm Hydrochar thu được bằng cách lọc chân không, rửa bằng nước cất