100°C trong 5 phút. Sau khi hỗn hợp phản ứng được làm lạnh đến nhiệt độ phòng bằng nước lạnh, thêm vào 4 mL nước cất. Sau đó, độ hấp thụ được đo ở 540 nm bằng quang phổ UVVis, thu được mật độ quang A tương ứng trong Bảng 2.9.
Bảng 2.9. Kết quả đo độ hấp thu quang của chuẩn glucose.
0,02 | 0,04 | 0,06 | 0,08 | 0,1 | 0,12 | 0,14 | 0,16 | 0,18 | 0,2 | |
Mật độ quang (A) | 0,174 | 0,276 | 0,382 | 0,489 | 0,615 | 0,692 | 0,813 | 0,899 | 0,998 | 1,136 |
Có thể bạn quan tâm!
-
Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp vỏ hạt cà phê, lõi bắp bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác - 7 -
Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp vỏ hạt cà phê, lõi bắp bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác - 8 -
Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp vỏ hạt cà phê, lõi bắp bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác - 9 -
Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp vỏ hạt cà phê, lõi bắp bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác - 11 -
Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp vỏ hạt cà phê, lõi bắp bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác - 12 -
Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp vỏ hạt cà phê, lõi bắp bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác - 13
Xem toàn bộ 180 trang tài liệu này.
Phương trình đường chuẩn glucose thu được: y = 5,254 x + 0,0694, độ tương quan R² = 0,9987 (Hình 2.15).
Mật độ quang (A) Đường tuyến tính 95% Khoảng tin cậy
95% Khoảng dự đoán
Phương trình y = a + b*x a 0.06945
b 5.25403
ESS 0.00122
R2 0.99867
Adj.R2 0.9985
1.2
Mật độ quang (A)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20
Nồng độ Glucose (mg/L)
Hình 2.15. Phương trình đường chuẩn glucose đo ở bước sóng 540 nm.
Hàm lượng đường khử (MT) và hiệu suất đường khử được xác định theo công thức [130]:
M = Nồng độ đường khử ì 𝑉ଵ
× ெ
ெభ
(2.15)
Hiệu suất đường khử (%) = 𝑀்
200
× 100 × 0,9 (2.16)
Trong đó: MT: hàm lượng đường khử (mg); V1: thể tích của mẫu (mL); Mo: tổng khối lượng của dung dịch phản ứng (g); M1: khối lượng của mẫu thu được từ hỗn hợp phản ứng (g).
2.7.5.2. Định lượng glucose bằng phương pháp HPLC
Hàm lượng glucose được xác định bằng phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC theo tiêu chuẩn TCVN 8906:2011. Các loại đường được tách trên cột resin là cột trao đổi cation polystyren-divinylbenzen đã sulfonat hóa ở dạng canxi, bằng rửa giải isocratic, pha động là dung dịch canxi dinatri-EDTA. Các loại đường được
phát hiện bằng detector đo chênh lệch chỉ số khúc xạ và định lượng bằng phương pháp ngoại chuẩn. Điều kiện chạy HPLC: dung môi pha động nồng độ 0,1 mmol/L, tốc độ dòng là 0,5 mL/ phút, nhiệt độ cột 90oC, thể tích mẫu bơm mỗi lần 10 mL. Phương trình đường chuẩn glucose thu được trong Hình 2.16.
Hình 2.16. Phương trình đường chuẩn glucose theo phương pháp HPLC.
Nồng độ glucose được xác định bằng phương pháp chuẩn ngoại, sử dụng diện tích pic hoặc chiều cao pic. Nồng độ của glucose được tính theo công thức:
𝜌 =
ோி
𝐹 (2.17)
Trong đó: P là diện tích pic của glucose; F là hệ số pha loãng; RF là hệ số đáp ứng thích hợp của đường glucose.
RF tính theo công thức sau: 𝑅𝐹 = ೞ
ோೞ
(2.18)
Trong đó: Ps là diện tích pic của glucose cụ thể trong sắc đồ chuẩn; Rs là nồng độ khối lượng của glucose cụ thể trong dung dịch chuẩn.
Hàm lượng glucose = (Nồng độ glucose/ Nồng độ đường khử ban đầu) x 100 (%).
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả điều chế Hydrochar bằng phương pháp HTC
3.1.1. Khảo sát biến đổi nhiệt của nguyên liệu vỏ hạt cà phê/ lõi bắp
Biến đổi vì nhiệt của vỏ hạt cà phê/ lõi bắp được xác định bằng phương pháp phân tích trọng lượng TGA. Kết quả phân tích TGA mẫu vỏ hạt cà phê/ lõi bắp trong Hình 3.1 cho thấy sự xuất hiện của 4 hiệu ứng: 1) Mất nước vật lý; 2) Phân hủy hemicellulose; 3) Phân hủy lignin; 4) Phân hủy cellulose. Các hiệu ứng cụ thể:
100
90
Trọng lượng (%)
80
70
60
50
40
30
20
0.4
290 oC
(a)
Phân hủy Lignin
Tách ẩm
Phân hủy Cellulose Tách dầu và
Phân hủy Hemicellulose
0.3
0.2
0.1
0.0
0 200 400 600 800 1000 1200
Nhiệt độ (oC)
100
Giảm trọng lượng (%)
Trọng lượng (%)
80
60
40
20
0
0.8
274 oC
Phân hủy Lignin
(b)
Tách ẩm
Phân hủy Cellulose
Tách dầu và
Phân hủy Hemicellulose
Giảm trọng lượng (%)
0.6
0.4
0.2
0.0
0 200 400 600 800 1000 1200
Nhiệt độ (oC)
Hình 3.1. Đường cong phân tích nhiệt trọng lượng TGA: (a) vỏ hạt cà phê và
(b) lõi bắp.
Từ kết quả TGA thu được trên Hình 3.1 cho thấy các khoảng nhiệt độ cần thiết cho quá trình phân hủy nguyên liệu vỏ hạt cà phê và lõi bắp như sau:
- Hiệu ứng trong khoảng 50 – 180oC (mạnh nhất ở 120oC) đồng thời giảm
trọng lượng (8%) ứng với sự tách ẩm từ nguyên liệu.
- Sự thay đổi độ cong trên đường vi phân cho thấy hiện tượng chồng chập của hai hiệu ứng trong khoảng nhiệt độ 180 – 220oC. Hiệu ứng thu nhiệt từ 180oC đến 220oC ứng với sự bay hơi dầu trong nguyên liệu và hiệu ứng thu nhiệt trong khoảng 180oC đến 220oC do phân hủy của hemicellulose [45]. Các hiệu ứng diễn ra đồng thời với sự giảm khối lượng.
- Hiệu ứng thu nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 220 – 290oC (phân hủy mạnh nhất ở 290oC), đồng thời khối lượng vẫn tiếp tục giảm chính là khoảng nhiệt độ phân hủy của lignin [45].
- Hiệu ứng thu nhiệt trong khoảng 300 – 600oC (mạnh nhất tại 430oC), ứng với phân hủy cellulose [131]. Trên 600oC, đường phân tích nhiệt nằm ngang và khối lượng mẫu hầu như không đổi chứng tỏ không còn hiệu ứng nhiệt xảy ra.
3.1.2. Tối ưu hóa thực nghiệm quá trình HTC tạo Hydrochar
Tối ưu hóa quá trình HTC vỏ hạt cà phê/ lõi bắp được nghiên cứu để tìm kiếm mức độ ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ, thời gian phản ứng và tỉ lệ sinh khối: nước đến hiệu suất Hydrochar. Các thí nghiệm liên quan đến việc nghiên cứu tối ưu hóa được thực hiện dựa trên thiết kế của phần mềm Modde 5.0.
3.1.2.1. Phân tích thống kê hiệu suất Hydrochar
Các kết quả thí nghiệm phân tích bằng phân tích phương sai (ANOVA) được trình bày thông qua Bảng 3.1 và Bảng 3.2, giá trị thống kê F cao hơn và giá trị xác suất p thấp hơn cho thấy độ tin cậy cao hơn của mô hình hồi quy. Giá trị F cao (vỏ hạt cà phê f = 617,53, lõi bắp f = 52,76) và giá trị p đều thấp hơn 0,0001, chứng tỏ mô hình rất có ý nghĩa. Phương trình mô hình hồi quy tuyến tính bậc 2 của quá trình HTC vỏ hạt cà phê (3.1) và lõi bắp (3.2):
Hiệu suất = 54,7306 – 3,3692x1 – 1,8716x2 + 0,8993x1x2 – 0,3829x1x3– 1,1096x12x2
– 1,9286x1x22 (3.1)
Hiệu suất = 52,9741 – 3,6387x1 – 2,7087x2 + 1,3574x22 – 2,8616x1x2 – 1,3120x1x3
+ 0,8439x2x3 – 1,4396x12x2 – 2,3430x1x22 (3.2)
Bảng 3.1. Phân tích phương sai (ANOVA) hiệu suất Hydrochar của vỏ hạt cà phê.
Bậc tự do DF | Tổng bình phương SS | Bình phương trung bình MS | Giá trị thống kê F | Xác suất p | Độ lệch chuẩn SD | |
Tổng | 20 | 61005 | 3050,25 | – | – | – |
Hằng số | 1 | 59921,7 | 59921,7 | – | – | – |
Tổng đúng | 19 | 1083,35 | 57,0183 | – | – | 7,55105 |
Hồi quy | 12 | 1082,33 | 90,1938 | 617,53 | 0,000 | 9,49704 |
Số dư | 7 | 1,02239 | 0,14605 | 0,38217 | ||
Sự không phù hợp | 2 | 1,02051 | 0,51025 | 1354,71 | 0,000 | 0,71432 |
Sai số tinh | 5 | 0,00188 | 0,00037 | – | – | 0,01940 |
Bảng 3.2. Phân tích phương sai (ANOVA) hiệu suất Hydrochar của lõi bắp.
Bậc tự do DF | Tổng bình phương SS | Bình phương trung bình MS | Giá trị thống kê F | Xác suất p | Độ lệch chuẩn SD | |
Tổng | 20 | 61831 | 3091,55 | – | – | – |
Hằng số | 1 | 59887,2 | 59887,2 | – | – | – |
Bậc tự do DF | Tổng bình phương SS | Bình phương trung bình MS | Giá trị thống kê F | Xác suất p | Độ lệch chuẩn SD | |
Tổng đúng | 19 | 1943,79 | 102,304 | – | – | 10,1146 |
Hồi quy | 12 | 1922,53 | 160,211 | 52,76 | 0,0000 | 12,6574 |
Số dư | 7 | 21,2552 | 3,03645 | – | – | 1,74254 |
Sự không phù hợp | 2 | 19,5678 | 9,78389 | 28,99 | 0,002 | 3,12792 |
Sai số tinh | 5 | 1,68737 | 0,33747 | – | – | 0,58092 |
Hiệu suất
Ngoài ra, kết quả phân tích hệ số hồi quy ước lượng cho thấy mối tương quan của các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất Hydrochar được thể hiện trong phụ lục Bảng PL.3 và Bảng PL.4. Kết quả nghiên cứu (Bảng PL.3 và Bảng PL.4) hệ số hồi quy ước lượng cho thấy đối với tương tác bậc 1 giá trị p của tỉ lệ sinh khối: nước (vỏ hạt cà phê p = 0,2477, lõi bắp p = 0,3946) lớn hơn giá trị p = 0,05 với khoảng tin cậy 95%. Giá trị p nhỏ nhất đối với tương tác giữa nhiệt độ và thời gian (vỏ hạt cà phê p = 4,46 x 10–6, lõi bắp p = 4,85 x 10–5). Trong tương tác bậc 2, tương tác giữa nhiệt độ bậc hai với thời gian (vỏ hạt cà phê p = 2,76 x 10–5, lõi bắp p = 0,0290), giữa nhiệt độ với thời gian bậc hai (vỏ hạt cà phê p = 6,70 x 10–7, lõi bắp p
= 0,0029), nhiệt độ bậc hai với tỉ lệ sinh khối: nước (vỏ hạt cà phê p = 0,0738, lõi bắp p = 0,4752). Trong đó, giá trị p của tương tác nhiệt độ bậc hai với tỉ lệ sinh khối: nước lớn hơn giá trị p = 0,05 với khoảng tin cậy 95%.
Do đó, nhiệt độ và thời gian có ảnh hưởng chính đến quá trình HTC; nhiệt độ càng tăng và thời gian phản ứng càng dài thì hiệu suất Hydrochar có xu hướng giảm. Tỉ lệ sinh khối: nước ảnh hưởng rất ít đến hiệu suất Hydrochar. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu của Nizamuddin Sabzoi và các cộng sự đã công bố [6].
Mặt khác, kết quả trên Hình 3.2 cho thấy các mô phỏng bề mặt không gian ba chiều sự tương tác giữa yếu tố nhiệt độ - thời gian, nhiệt độ - tỉ lệ sinh khối: nước, thời gian - tỉ lệ sinh khối: nước, ảnh hưởng đến hiệu suất Hydrochar.
Hình 3.2. Mô phỏng bề mặt phản ứng ba chiều các yếu tố nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ sinh khối: nước ảnh hưởng lên hiệu suất Hydrochar vỏ hạt cà phê/ lõi bắp.
Kết quả trên Hình 3.2 a, b cho thấy mô phỏng bề mặt không gian ba chiều sự tương tác giữa yếu tố nhiệt độ và thời gian, khi ở nhiệt độ càng cao, thời gian càng dài thì hiệu suất Hydrochar giảm. Đối với vỏ hạt cà phê hiệu suất Hydrochar đạt
khoảng hơn 59% ở nhiệt độ 180oC, khi tăng nhiệt độ lên 220oC hiệu suất Hydrochar giảm xuống khoảng 50%. Khi tăng thời gian từ 1 giờ, 3,5 giờ, 6 giờ hiệu suất Hydrochar giảm dần lần lượt khoảng 72,0%, 59,0% và 57,0%. Đối với lõi bắp thì hiệu suất Hydrochar đạt khoảng 59,1% ở nhiệt độ 180oC, khi tăng nhiệt độ lên 220oC hiệu suất Hydrochar giảm xuống khoảng 49,1%. Khi tăng thời gian từ 1 giờ, 3,5 giờ, 6 giờ hiệu suất Hydrochar giảm dần lần lượt khoảng 59,2%, 52,9% và 51,8%. Thời gian phản ứng càng dài thì hiệu suất Hydrochar của quá trình có xu hướng giảm. Do
khi nhiệt độ tăng cao, thời gian phản ứng kéo dài hơn thì sẽ phát sinh các phản ứng thủy phân, mất nước, phản ứng khử carboxyl, thơm hóa và trùng hợp dẫn đến khối lượng Hydrochar bị giảm [132]. Khi tăng nhiệt độ hemicellulose bị thủy phân gần như hoàn toàn ở nhiệt độ khoảng 180oC, còn đối với lignin – ở khoảng hơn 200oC trong môi trường áp suất nội sinh [45]. Ngoài ra, trong quá trình thủy nhiệt các hợp chất hữu cơ phân hủy sinh khí CO2 và tạo các hợp chất hữu cơ với khối lượng nhẹ hơn dẫn đến giảm hiệu suất Hydrochar hình thành [45]. Kết quả mô phỏng bề mặt không gian ba chiều cho thấy hai yếu tố nhiệt độ và thời gian phản ứng ảnh hưởng chính đến quá trình HTC. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu khác đã công bố [113, 114].
Kết quả trên Hình 3.2 c, d cho thấy sự tương tác giữa yếu tố nhiệt độ và tỉ lệ sinh khối: nước khi nhiệt độ thấp hơn và tỉ lệ sinh khối: nước cao hơn thì hiệu suất Hydrochar thu được cao hơn. Hình 3.2 e, f cho thấy sự tương tác giữa thời gian và tỉ lệ sinh khối: nước ở thời gian ngắn hơn và tỉ lệ sinh khối: nước cao hơn thì hiệu suất Hydrochar thu được cao hơn. Điều này cho thấy yếu tố tỉ lệ sinh khối: nước ảnh hưởng rất ít đến quá trình HTC. Mặc dù, tỉ lệ sinh khối vỏ hạt cà phê: nước nhiều hơn gấp đôi so với tỉ lệ sinh khối lõi bắp: nước trong quá trình HTC do nguyên nhân lõi bắp nhẹ hơn nên cùng một khối lượng sẽ chiếm thể tích nhiều hơn và lõi bắp có khả năng hút nước nhiều hơn. Hiệu suất Hydrochar của vỏ hạt cà phê thu được ở các điều kiện tỉ lệ sinh khối: nước là 10, 15 và 20% tương ứng lần lượt là 54,5%, 54,7% và 54,0% cho thấy hiệu suất Hydrochar giảm ít, độ chênh lệch khoảng 0,2% – 0,7%. Trong khi đó, hiệu suất Hydrochar của lõi bắp thu được ở các điều kiện tỉ lệ sinh khối: nước lần lượt 5%, 7,5% và 10% tương ứng là 51,6%, 53,0% và 53,9%, cho thấy hiệu suất Hydrochar giảm ít, độ chênh lệch khoảng 0,9% – 1,4%. Chứng tỏ, tỉ lệ sinh khối: nước rất ít ảnh hưởng đến hiệu suất Hydrochar. Hơn nữa, Reza và các cộng sự
[133] đã chứng minh ngay cả khi tăng gấp đôi tỉ lệ sinh khối: nước thì hiệu suất Hydrochar chỉ thay đổi nhẹ. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu khác đã công bố [115].
Do đó, hiệu suất của Hydrochar hình thành từ quá trình HTC bị ảnh hưởng chính bởi yếu tố nhiệt độ, thời gian phản ứng. Yếu tố tỉ lệ sinh khối: nước ít ảnh hưởng đến hiệu suất Hydrochar. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu khác đã công bố [113-115].
Hơn nữa, các mô hình dự đoán theo thực nghiệm so với lý thuyết giá trị hiệu suất Hydrochar được trình bày (Hình 3.3).
Hình 3.3. Biểu đồ so sánh hiệu suất Hydrochar dự đoán với hiệu suất Hydrochar thực nghiệm ở các thí nghiệm khác nhau: (a) vỏ hạt cà phê, (b) lõi bắp.
Kết quả nghiên cứu các giá trị thực nghiệm của hiệu suất Hydrochar gần với giá trị lý thuyết. Các điều kiện tối ưu cho điều chế Hydrochar thu được đối với vỏ hạt cà phê là nhiệt độ 180oC, thời gian 3,5 giờ, tỷ lệ sinh khối: nước là 15%, lõi bắp là nhiệt độ 180oC, thời gian 6 giờ, tỷ lệ sinh khối: nước là 10%. Tuy nhiên, để thuận tiện cho việc đánh giá chất lượng Hydrochar hoạt hóa có nguồn gốc từ vỏ hạt cà phê/ lõi bắp ở công đoạn tiếp theo. Tác giả lựa chọn thời gian HTC vỏ hạt cà phê/ lõi bắp là 6 giờ cho các thí nghiệm tiếp theo do thời gian lưu càng dài thì tốc độ phản ứng càng tăng, dẫn đến chất lượng Hydrochar càng tăng [45]. Kết quả tương tự với nghiên cứu của Ma và các cộng sự [112] trong việc điều chế Hydrochar từ lõi bắp ở điều kiện 180oC trong 6 giờ.
Mặt khác, Hydrochar vỏ hạt cà phê/ lõi bắp đã được tiến hành đánh giá khả năng hấp phụ MB, dung lượng hấp phụ MB của HydrocharCH đạt 105,831 mg/g,