Phổ Tán Xạ Raman Của Pbtio3 (A) [1]; Pb(Zr,ti]O3 (B) [67]

thế ion Fe3+ vào vị trí Zr4+ hoặc Ti4+ có thể làm giảm sự ổn định của các ion vị trí B trong khối bát diện. Do đó, nhiệt độ Tm của các mẫu giảm khi nồng độ Fe2O3 pha vào hệ gốm PZT-PZN-PMnN tăng. Hình 4.6 biểu diễn phổ tán xạ Raman của gốm PZT - PZN - PMnN pha tạp Fe2O3 đo ở nhiệt độ phòng. So với phổ tán xạ Raman của các hệ gốm PbTiO3 [1] và Pb(Zr,Ti)O3 [67] (Hình 4.7), phổ tán xạ Raman của các mẫu gốm PZT - PZN – PMnN pha tạp Fe2O3 dường như rộng hơn. Theo báo cáo trong các tài liệu [3], [24], [30], [34], [63] PZN và PMnN là các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe với cấu trúc perovskite phức thuộc đối xứng R3m, tương tự như PZT mặt thoi. Sự hình thành dung dịch rắn PZT - PZN - PMnN làm tăng cường sự bất trật tự trong các ion vị trí B, đây có thể là kết quả làm mở rộng trong phổ Raman. Kết quả này phù hợp tốt với các phép đo hằng số điện môi ε theo nhiệt độ của các mẫu (phổ hằng số điện môi mở rộng tại nhiệt độ Tm).

289.5

File. PLT700/raman/plot1

213.8

(a)

(b)

12000

000

Cường độ (a.u)

506.2

152.5

343.6

3904.3

441.2

618.1

722.7

0 200 400 600 800 1000

Số sóng (cm-1)

Hình 4.7. Phổ tán xạ Raman của PbTiO3 (a) [1]; Pb(Zr,Ti]O3 (b) [67]

Theo các kết quả nghiên cứu [35], [91] trong PZT có 12 mode dao động chuẩn. Trong vùng tần số nghiên cứu, các đỉnh dịch chuyển Raman tại 140, 205, 270, 330, 430, 580, 680, 740, và 825 cm-1 được làm khớp với các mode động A1(1TO), E(2TO1), mode câm (E+B1), A1(2TO), E(2LO), R1, E(4LO),

Rh và A1(3LO) (Hình 4.8), tương ứng [91].

(a )

Cường độ (a.u)

A (1TO)

E(2TO)

E + B

A (2TO)

E(2LO)

E(4LO)

A (3LO)

20 0 4 00 60 0 8 00 1 0 0 0

S è s ãng ( cm -1 )

160

155

-1

A (2TO) (cm )

150

145

140

135

230

220

E(2TO1) (cm-1)

210

200

190

180

0.0 0.1 0.2 0.3

2 3

Nồng độ Fe O (%kl)

274

(b)

Silent E +B

E(2TO )

A (1TO)

E(4LO)

272

-1

E + B1(cm )

270

268

266

264

262

260

0.4

700

680

E(4LO), R1(cm-1)

660

640

620

600

580

560

Hình 4.8. Các mode Raman (a) và sự dịch chuyển mode (b) trong gốm PZT– PZN-PMnN pha tạp Fe2O3

Bảng 4.3. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe của các mẫu MF tại tần số 1kHz

Mẫu

max

Tm(oC)



MF0	MF1	MF2	MF3	MF4	MF5	MF6
19352	18487	20330	22051	24924	23737	18257
244	243	242	240	240	238	234
1,88	1,90	1,91	1,93	1,94	1,79	1,67

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 161 trang tài liệu này.

Hình 4.8(b) biễu diễn sự phụ thuộc của các dịch chuyển Raman trong gốm PZT - PZN – PMnN pha tạp Fe2O3. Như đã thấy, mode E1 + B1 (mode câm) định xứ tại vị trí khoảng 268 cm-1 dịch chuyển về phía tần số thấp khi gia tăng nồng độ Fe2O3. Dilsom và cộng sự [18] cho rằng do sự khác biệt khối lượng nguyên tử của Fe (56 g) với khối lượng nguyên tử của các nguyến tố ở vị trí B trong cấu trúc perovskite: Zr (91,22 g), Ti (47,87 g), Nb (92,90 g), Zn (65,39 g), và Mn (54,94 g) nên khi Fe thay thế vào vị trí B trong cấu trúc ABO3 sẽ tạo ra sự dịch chuyển các vạch Raman. Sự thay đổi của mode E1 + B1 về phía tần số thấp có nghĩa là Fe2O3 đã làm giảm năng lượng liên kết trung bình của B-O vì mode này là kết quả của sự dao động của các ion trung tâm

của khối bát diện [91]. Kết quả là nhiệt độ Tm giảm (Bảng 4.3). Điều đó có nghĩa là nhiệt độ Tm phản ánh sự ổn định của các ion vị trí B trong khối bát diện ôxi như đã đề cập ở trên.

Hình 4.9(a) biểu diễn mối liên hệ giữa ln(1/ – 1/max) và ln(T – Tm) như một hàm của nồng độ Fe2O3. Các kết quả làm khớp giữa số liệu thực nghiệm và hệ thức (3.1) cho thấy rằng, khi nồng độ Fe2O3 tăng, độ nhòe  tăng theo, nghĩa là tính bất trật tự tại vị trí B trong vật liệu PZT-PZN-PMnN gia tăng theo nồng độ Fe2O3. Có thể giải thích rằng, sự khác biệt đáng kể cả về bán kính ion và hóa trị của Fe3+ (0,0645 nm) so với các ion vị trí B như Nb5+ (0,069), Zr4+ (0,072 nm) và Ti4+ (0,061 nm) [1], [4], [21] đã làm cho độ bất trật tự trong hệ vật liệu PZT-PZT-PMnN là lớn. Do đó khi Fe3+ tăng, sẽ làm gia tăng tính bất trật tự trong hệ vật liệu PZT-PZT-PMnN tức gia tăng độ nhòe .

-4

-8

Ln(1/-1/)

-12

-16

-20

-24

(a)

M0 M1 M2 M3 M4 M5 



Fit

M6 

104

102

100

FWHM (cm-1)

31.4

31.2

(b) E(4LO)

(E+B )

E(2T

O )

A (1TO)

31.0 30.8

-28

0 1 2 3 4 5

30.6

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

Ln(T-T )

Nồng độ Fe O

(%kl)

Hình 4.9. Sự phụ thuộc của Ln(1/−1/max) theo ln(T−Tm) (a) và Độ bán rộng HWHM (b) của gốm PZT – PZN – PMnN pha tạp Fe2O3

Một số nghiên cứu gần đây đã chứng tỏ rằng, sự bất trật tự trong cấu trúc của vật liệu là nguyên nhân dẫn đến gia tăng độ bán rộng của vạch Raman (HWHM) [28], [35]. Để làm rõ điều này, chúng tôi đã sử dụng hàm phân bố Lorent [35] để làm khớp với các vạch định xứ của phổ Raman của mẫu như trong Hình 4.8(a). Từ đó, HWHM đã được xác định được như trong Hình 4.9(b).

Như đã thấy trong hình này, tương ứng với nồng độ Fe2O3 tăng độ rộng bán của vạch Raman (HWHM) tăng. Theo Fu và cộng sự [28], HWHM tăng có nghĩa là độ bất trật trong cấu trúc của hệ là tăng (độ nhòe tăng). Tuy nhiên, khi nồng độ Fe2O3 tăng vượt quá 0,25 % kl, giá trị HWHM giảm. Điều này có thể được giải thích bởi giới hạn hòa tan của ion Fe3+ vào PZT-PZN-PMnN [91], [92]. Như đã đề cập trong chương 1, các tạp cứng (Fe2+, Fe3+, Cu2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, Ni2+, Mg2+, Sr2+, In3+, Cr3+, Al3+ [13], [15], [17], [20], [31],

[49], [55], [61], [71], [78], [80] đưa vào trong gốm thể hiện như một tạp a- xep-to vì vậy sẽ sinh ra các chỗ khuyết ôxi (VO) để bù trừ điện tích. Các tạp cứng có thể chiếm ở vị trí A và B [1], [81]. Tuy nhiên, vấn đề này còn phụ thuộc vào bán kính ion và hoá trị của chúng. Thông thường hoá trị của nó phải thấp hơn hoá trị của nguyên tố mà nó thay thế. Khi thay thế 2 ion (Ti4+ hoặc Zr4+) bằng 2 ion hoá trị 3 (Fe3+), thì 1 chỗ khuyết ôxi được sinh ra. Như vậy cứ 2 ion tạp cứng thay vào sẽ sinh ra 1 chỗ khuyết ôxi [1]. Chúng ta biết rằng, cấu trúc perovskite là một tổ hợp hình thành từ các bát diện ôxi và sự ổn định của mạng cũng nhờ chính các bát diện ôxi này. Do đó, nồng độ VO trong cấu trúc perovskite cũng phải thấp hơn một giá trị giới hạn cho phép. Kết quả là, tạp Fe cũng chỉ có một giới hạn hoà tan nào đó trong hệ PZT-PZN-PMnN. Kết của này cũng được minh chứng từ hình ảnh vi cấu trúc của gốm PZT-PZN- PMnN pha tạp Fe2O3 (Hình 4.3). Với nồng độ Fe2O3 tăng kích thước hạt của gốm tăng và xếp chặt. Mẫu chứa 0,25 % kl Fe2O3 có kích thước hạt lớn, xếp chặt và có mật độ gốm lớn nhất. Tuy nhiên, khi nồng độ Fe2O3 tăng cao hơn 0,25 % kl Fe2O3 tại các biên hạt của gốm xuất hiện các khe rỗng hạt gốm không xếp chặt. Điều này có nghĩa là mẫu chứa 0,25 % kl Fe2O3 là mẫu ứng với giới hạn hòa tan của Fe2O3 vào hệ PZT-PZN-PMnN.

Từ kết quả phân tích phổ Raman kết hợp với phân tích phổ năng lượng EDS (Hình 4.10) cho thấy Fe cũng có mặt trong mạng nền PZT-PZN-PMnN và gây ra sự thay đổi các tính chất của hệ vật liệu.

Mn Fe

Hình 4.10. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O3

4.1.3. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất áp điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN

Từ kết quả đo phổ dao động cộng hưởng radian và bề dày (Hình 4.11) của hệ gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3, hệ số liên kết điện cơ kp, kt, hệ số áp điện d31 và hệ số phẩm chất Qm của các mẫu đã được xác định (Bảng 4.4). Hình 4.12 là sự phụ thuộc của hệ số liêt kết điện cơ kp, kt, hệ số áp điện d31, hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN theo nồng độ Fe2O3.

Khi nồng độ Fe2O3 tăng, hệ số phẩm chất cơ học Qm tăng và đạt giá trị cực đại (Qm = 1450) ứng với nồng độ Fe2O3 là 0,25 % kl và sau đó giảm khi. Trong khi đó, tổn hao điện môi tan của gốm PZT-PZN-PMnN giảm và đạt giá trị cực tiểu (tan = 0,003) ứng với nồng độ Fe2O3 là 0,25 % kl và sau đó tăng.

106

105

104

Z (

103

102

101

100

(a)

200 210 220 230 240 250

Tần số f (kHz)

100

-20

-40

-60

-80

-100

8000

7000

6000

Góc pha (độ)

5000

Z (

4000

3000

2000

1000

(b)

1 2 3 4 5 6 7 8

Tần số f (MHz)

Hình 4.11. Phổ cộng hưởng dao động theo phương radian (a) và theo phương bề dày (b) của MF4

Bảng 4.4. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, kt, k31, hệ số áp điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3

Mẫu kP kt k31

d31

				(pC/N)
MF0	0,62	0,49	0,36	140	1112
MF1	0,61	0,45	0,36	139	1150
MF2	0,62	0,49	0,36	144	1172
MF3	0,62	0,49	0,36	144	1320
MF4	0,64	0,51	0,38	155	1450
MF5	0,62	0,49	0,36	144	1237
MF6	0,57	0,46	0,33	136	1062

Theo Jeong và các cộng sự [41], tạp Fe2O3 khi đưa vào hệ gốm Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 – Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 – Pb(Zr0.50Ti0.50)O3 đóng vai trò tạp cứng làm cải thiện hệ số phẩm chất Qm và tổn hao điện môi tan. Winotai và các cộng sự [78] cũng kết luận tương tự cho hệ gốm (1−x)BiScO3–xPbTiO3 pha tạp Fe2O3. Khi nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Fe2O3 lên các tính chất của hệ vật liệu PZT pha tạp Mn, tác giả [3] cho rằng tạp Fe có tác dụng làm gia

tăng hệ số phẩm chất Qm từ 486 đến 652 và làm giảm mạnh tổn hao điện môi từ 0,029 xuống 0,003. Tuy nhiên theo tác giả [3] tạp Fe ít ảnh hưởng đến hằng điện môi và tính áp điện của gốm.

0.68

0.64

Hệ số liên kết điện cơ k , k

p t

0.60

0.56

0.52

0.48

0.44

0.40

1600

1500

1400

1300

1200

1100

1000

900

800

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

2 3

Nồng độ Fe O (%kl)

160

Hệ số phẩm chất cơ Q

Hệ số áp điện d (pC/N)

140

120

100

Hình 4.12. Sự phụ thuộc của các thông số áp điện của gốm PZT-PZN-PMnN theo nồng độ Fe2O3

Nếu chúng ta xem rằng Fe3+ thay thế vào vị trí B (Nb5+, Ti4+ và Zr4+) trong cấu trúc perovskite của PZT-PZN-PMnN, khi đó Fe sẽ đóng vai trò là tạp cứng. Một hệ quả tất yếu là: điện tích thiếu của ion hoá trị 3 tại vị trí B sẽ được bù trừ bằng cách tạo nên các chỗ khuyết ôxi. Chính các chỗ khuyết ôxi sinh ra này sẽ gây nên biến dạng định xứ của mạng tinh thể và ngăn cản sự chuyển động của các đômen. Kết quả là Fe cải thiện hệ số phẩm chất Qm và tổn hao điện môi tan.

Một số nghiên cứu gần đây lại cho rằng: tạp Fe2O3 không những cải thiện hệ số phẩm chất cơ học và tổn hao điện môi [54], [55], [60], [61], [71] mà còn là tác nhân gia tăng kích thước hạt giúp cải thiện đáng kể hằng số điện

môi và hệ số liên kết điện cơ [21], [91] tương tự như tạp Mn [31], [83]. Theo kết quả nghiên cứu của chúng tôi (Hình 4.12), tạp Fe2O3 đã cải thiện tốt các thông số áp điện của hệ gốm PZT – PZN – PMnN như kp, k31, d31, các giá trị này đều gia tăng và đạt cực đạt tại nồng độ Fe2O3 là 0,25 % kl.

4.1.4. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất sắt điện của hệ gốm PZT-PZN- PMnN

Hình 4.13 là dạng đường trễ sắt điện của các mẫu gốm đo bằng phương pháp Sawyer-Tower. Từ dạng đường trễ của các mẫu, độ phân cực dư Pr và điện trường kháng Ec đã được xác định. Có thể nhận thấy rằng, khi nồng độ Fe2O3 tăng, điện trường kháng giảm dần và phân cực dư tăng dần. Ứng với nồng độ Fe2O3 là 0,25 % kl, điện trường kháng có giá trị cực tiểu (8,6 kV/cm) và phân cực dư đạt giá trị cực đại (37 C/cm2) (Bảng 4.5). Tiếp tục tăng nồng độ Fe2O3, điện trường kháng tăng, phân cực dư giảm. Các kết quả nghiên cứu tính chất sắt điện phù hợp với kết quả nghiên cứu tính chất điện môi và áp điện.

MF1	50
	40
	30
	20
	10
	0
0 -25 -20 -15 -10	--510	5 10 15 20 25 3
	-20
	-30
	-40
	-50
	-60

	MF2		50
			40
			30
			20
			10
			0
0	-20	-10	-10	10 20 3
			-20
			-30
			-40
			-50
			-60

MF3	50
	40
	30
	20
	10
	0
0 -25 -20 -15 -10	--510	5 10 15 20 25 3
	-20
	-30
	-40
	-50
	-60

60 60 60

Độ phân cực, P (C/cm )

Độ phân cực, P (C/cm2)

-3 0 -3 0 -3 0

Đ iện trường, E (kV/cm)

Điện trường, E (kV/cm)

Độ phân cực, P (C/cm2)

Độ phân cực, P (C/cm )

MF 4	50
	40
	30
	20
	10
	0
0 -25 -20 -15 -10	--510	5 10 15 20 25 3
	-20
	-30
	-40
	-50
	-60

MF5	50
	40
	30
	20
	10
	0
0 -25 -20 -15 -10	--510	5 10 15 20 25 3
	-20
	-30
	-40
	-50
	-60

	MF6		50
			40
			30
			20
			10
			0
0	-20	-10	-10	10 20 3
			-20
			-30
			-40
			-50
			-60

60 60 60

Độ phân cực, P (C/cm2)

-3 0 -3 0 -3 0

Đ iện trường, E (kV/cm )

Điện trường, E (kV/cm)

Hình 4.13. Dạng đường trễ của mẫu nhóm MF: MF1 (0,10 % kl Fe2O3), MF2 (0,15 % kl Fe2O3), MF3 (0,20 % kl Fe2O3), MF4 (0,25 % kl Fe2O3), MF5 (0,3 % kl Fe2O3), MF6 (0,35 % kl Fe2O3)