Các Thông Số Đặc Trưng Cho Tính Chất Sắt Điện Của Gốm Pzt-Pzn-Pmnn Theo Nhiệt Độ: Độ Phân Cự Dư Pr, Điện Trường Kháng Ec

quá lớn, mức độ hỗn loạn của các lưỡng cực càng tăng, dó đó phân cực dư giảm, đường trễ bắt đầu bị bó hẹp, điện trường kháng Ec giảm.

60

2

Độ phân cực, P (C/cm )

30 o C

40

20

60 60

2

Độ phân cực, P (C/cm

)

2

Độ phân cực, P (C/cm

)

	50 o C		40 20
	- 2 0	- 1 0		10 20 3
			-2 0
			-4 0
			-6 0

Có thể bạn quan tâm!

• Sự Phụ Thuộc Của Tỷ Số C/a Vào Nồng Độ Zr/ti
• Nghiên Cứu Tính Chất Điện Môi, Sắt Điện Và Áp Điện Của Hệ Gốm Pzt-Pzn-Pmnn
• Sự Phụ Thuộc Của Tính Chất Điện Môi Vào Tần Số Của Trường Ngoài
• Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Fe2O3, Cuo Đến Các Tính Chất Của Hệ Gốm Pzt-Pzn-Pmnn
• Phổ Tán Xạ Raman Của Pbtio3 (A) [1]; Pb(Zr,ti]O3 (B) [67]
• Các Thông Số Đặc Trưng Cho Tính Chất Sắt Điện Của Gốm Pzt-Pzn-Pmnn Pha Tạp Fe2O3: Độ Phân Cự Dư Pr, Điện Trường Kháng Ec

Xem toàn bộ 161 trang tài liệu này.

40 o C

40

20

0

10

2 0

3

- 3 0 - 20 - 1 0 0 0

-2 0

-4 0

-6 0

Đ iện t rư ờng, E ( k V / c m )

- 3 0

-6 0

0

0

- 20 - 1 0 0

-2 0

-4 0

10

20

3

Đ iện trư ờn g, E ( k V /c m )

- 3 0

Đ iện trư ờ n g , E ( k V/c m )

60

2

Độ phân cực, P (C/cm )

60 o C

40

60

2

Độ phân cực, P (C/cm )

80 o C

40

60

2

Độ phân cực, P (C/cm )

100 o C

40

20 20 20

0

- 3 0 - 20 - 1 0 0 10 2 0 30

-2 0

0

-3 0 - 2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0

-2 0

0

- 3 0 - 20 - 1 0 0 10 20 30

-2 0

-4 0

-4 0

-4 0

-6 0

Đ iện t rư ờng, E ( k V / c m )

-6 0

Đ iện trư ờ ng, E ( k V / c m )

-6 0

Đ iệ n trư ờn g, E ( k V /c m )

2

Độ phân cực, P (C/cm )

12 0 o C

- 3 0 - 20 - 1 0

60

40

20

0

-2 0

-4 0

-6 0

0 10 20 30

14 0 o C

2

Độ phân cực, P (C/cm )

- 3 0 - 20

- 1 0

60

40

40

20

0

0

-2 0

-4 0

10 20 30

160 o C

2

Độ phân cực, P (C/cm )

-3 0 -2 0 -1 0

60

40

20

0

0 1 0 2 0 3 0

-2 0

-4 0

-6 0

Đ iện t rư ờng, E ( k V / c m )

-6 0

Đ iện trư ờng , E ( k V /c m )

Điệ n trư ờng, E (k V /cm )

60

2

Độ phân cực, P (C/cm )

180 o C

40

60

2

Độ phân cực, P (C/cm )

200 o C

40

60

2

Độ phân cực, P (C/cm )

22 0 oC

40

20 20 20

0

- 3 0 - 20 - 1 0 0 10 20 30

-2 0

0

- 3 0 - 20 - 1 0 0 10 20 30

-2 0

0

-3 0 -20 -1 0 0 10 20 30

-2 0

-4 0

-4 0

-4 0

-6 0

Đ iện trư ờng, E ( k V / c m )

-6 0

40

Đ iện trư ờng, E ( k V /c m )

-6 0

Đ iệ n trư ờ n g , E (k V/c m )

60

2

Độ phân cực, P (C/cm )

240 50

40

30

20

10

0

60

2

Độ phân cực, P (C/cm )

26 0 o C

20

0

60

2

Độ phân cực, P (C/cm )

28 0 oC

20

0

- 3 0 - 20 - 1 0

-1 0 0 10 20 30

-2 0

-3 0

-4 0

-5 0

-6 0

- 3 0 - 20 - 1 0 0 10 20 30

-2 0

-4 0

-6 0

-3 0 -20 -1 0 0 10 20 30

-2 0

-4 0

-6 0

Đ iện trư ờng, E ( k V / c m )

Đ iện trư ờn g, E ( k V /c m )

Đ iệ n trư ờ n g , E (k V/c m )

Như chHúnìnghta3.1đ0ã.bDiạếnt,gnđhưiệờtngđộtrễlàcủnagumyẫêunMnZhâ4n8 tghieảoi nphhióệntgđộmột số lưỡng cực khỏi hướng đã được ghim chặt sau khi phân cực mẫu, làm suy giảm phân cực tự phát toàn phần của vật liệu, đồng thời làm các đômen dao động dễ dàng hơn. Bên cạnh đó, sự biến đổi của các tính chất sắt điện theo nhiệt độ có

liên qua chặt chẽ đến sự biến đổi của các thông số mạng. Do sự giãn nở của mạng tinh thể, độ bền của các ion liên kết và sự thay đổi bất đẳng hướng của mạng tinh thể theo nhiệt độ, mà phân cực tự phát, trường kháng thay đổi theo.

Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN-PMnN theo nhiệt độ: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC

Nhiệt độ

(oC)

Pr (C/cm2)	EC (kV/cm)	Nhiệt độ	Pr (C/cm2)	EC (kV/cm)
30	34,5	9,0	160	25,0	7,8
40	36,2	9,1	180	20,2	6,5
50	37,6	9,2	200	14,0	4,5
60	38,8	9,3	220	12,0	4,1
80	40,9	9,3	240	8,5	3,9
100	36,3	9,4	260	7,4	3,7
120	31,9	9,5	280	3,1	3,6
140	29,0	9,0	300	-	-

P

E

r

C

45 18

2

Độ phân cực dư, Pr(C/cm )

Điện trường kháng, Ec(kV/cm)

40 16

35

14

30

25 12

20 10

15 8

10 6

5 4

0 0 50 100 150 200 250 300 2

Nhiệt độ T (oC)

Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ phân cự dư Pr và điện trường kháng

EC của mẫu MZ48 (Zr/Toi =48/52)

Tuy nhiên, cần phải lưu ý rằng tại 280 C tính chất sắt điện của mẫu vẫn

còn tồn tại (Hình 3.10, trên 280 oC mẫu bị đánh thủng). Ở nhiệt độ này độ phân cực dư Pr và trường kháng Ec tính được là Pr = 3,1 C/cm2 và Ec = 3,6 kV/cm. Điều đó chứng tỏ tính sắt điện vẫn còn khi nhiệt độ tăng vượt trên

nhiệt độ Tm (nhiệt độ Tm của mẫu MZ48 là 244 oC). Đây cũng là một đặc trưng của các sắt điện relaxor, hoàn toàn khác so với các sắt điện bình thường (PbTiO3): tại nhiệt độ TC độ phân cực dư Pr có giá trị bằng không. Có thể lý giải cho đặc tính này tương tự như chuyển pha nhòe: trong cấu trúc bất trật tự sẽ hình thành các vi vùng với nhiệt độ Curie khác nhau, nên phân cực tự phát vẫn tồn tại trong nhiều vùng có nhiệt độ Curie lớn hơn giá trị trung bình Tm [5], [58], [81]. Kết quả cũng đã được chúng tôi kiểm chứng thông qua khảo sát sự phụ thuộc tính chất áp điện vào nhiệt độ của hệ gốm 0,65PZT- 0,275PZN-0,075PMnN.

3.3. Tính chất áp điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN

Để xác định tính chất áp điện của vật liệu, phổ dao động cộng hưởng của các mẫu đã được đo tại nhiệt độ phòng. Từ Hình 3.12 đến Hình 3.15 là kết quả đo phổ dao động cộng hưởng radian và phổ dao động cộng hưởng theo bề dày của các nhóm mẫu MP và MZ tại nhiệt độ phòng. Từ kết quả phổ dao động thu được, chúng tôi xác định tần số cộng hưởng fs và tần số phản cộng hưởng fp, tổng trở Zmin và các số liệu liên quan khác, sử dụng chuẩn IRE [38],

[39] để tính toán các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ k31, kP, kt, hệ số áp điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm đã được liệt kê trong Bảng 3.6.

Đối với nhóm mẫu MP, khi hàm lượng PZT tăng, các thông số áp điện như: kp, kt, k31, d31 và Qm ban đầu có xu hướng giảm (tại x = 0,7) sau đó gia tăng đạt giá trị lớn nhất tại x = 0,8. Khi hàm lượng PZT tăng trên 0,8 mol, các tính chất áp điện giảm (Hình 3.16(a)). Có thể thấy, PZT đã cải thiện đáng kể các tính chất điện môi, sắt điện và áp điện của gốm PZT-PZN-PMnN. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Vittayakorn và Cann [74] trên hệ gốm 0,5PNN–(0,5−x)PZN–xPZT.

MP80

105

100

80

60

105

MP70

100

80

60

105

MP75

100

80

60

Z (

104

103

102

101

100

40

20

0

-20

-40

-60

-80

-100

104

Góc pha (độ)

Z (

103

102

101

100

40

20

0

73 -20

-40

-60

-80

-100

104

Góc pha (độ)

Z (

103

102

101

100

40

Góc pha (độ)

20

0

-20

-40

-60

-80

-100

200 210 220 230 240

Tần số f (kHz

200 210 220 230 240

200 210 220 230 240

105

Z (

104

103

102

101

100

MZ46

100

80

60

Góc pha (độ)

Z (

40

20

0

-20

-40

-60

-80

-100

105

104

103

102

101

100

MZ47

100

80

60

Góc pha (độ)

Z (

40

20

0

-20

-40

-60

-80

-100

105

104

103

102

101

100

MZ48

100

80

60

Góc pha (độ)

40

20

0

-20

-40

-60

-80

-100

200 210 220 230 240 250

Tần số f (kHz)

200 210 220 230 240

Tần số f (kHz)

200 210 220 230 240 250

Tần số f (kHz)

105

Z (

104

103

MZ49

100

80

60

40

20

0

-20

105

Góc pha (độ)

Z (

104

103

2

MZ50

100

80

60

40

20

0

-20

105

Góc pha (độ)

Z (

104

103

MZ51

100

80

60

Góc pha (độ)

40

20

0

-20

102

101

-40

-60

-80

10

101

-40

-60

-80

102

101

-40

-60

-80

-100

100

-100

0

-100

100

200 210 220 230 240 250

Tần số f (kHz)

200 210 220 230 240 250

Tần số f (kHz)

10

210 220 230 240 250

Tần số f (kHz)

Hình 3.13. Phổ dao động radian của các mẫu gốm MZ

3000

2500

Z (

2000

1500

1000

500

0

MP65

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Tần số f (MHz)

8000

7000

Z (

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0

MP70

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Tần số f (MHz)

8000

7000

Z (

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0

MP75

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Tần số f (MHz)

10000

Z (

8000

6000

MP80

7000 74

6000

Z (

5000

4000

MP85

8000

7000

6000

Z (

5000

4000

MP90

3000

2500

Z (

2000

1500

1000

500

0

MZ46

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Tần số f (MHz)

10000

9000

8000

7000

Z (

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0

MZ47

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Tần số f (MHz)

12000

10000

Z (

8000

6000

4000

2000

0

MZ48

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Tần số f (MHz)

8000

Z (

6000

4000

2000

0

MZ49

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Tần số f (MHz)

7000

6000

Z (

5000

4000

3000

2000

1000

0

MZ50

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Tần số f (MHz)

5000

4000

Z (

3000

2000

1000

0

MZ51

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Tần số f (MHz)

Hình 3.15. Phổ dao động theo bề dày của các mẫu gốm MZ

Bảng 3.6. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, k31, kt, hệ số áp điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN

Mẫu

kP	kt		k31	d31 (pC/N)	Qm
MP65	0,56	0,45		0,33	118	958
MP70	0,55	0,45		0,33	118	901
			75

MP75

0,57	0,46	0,34	124	934
MP80	0,58	0,48	0,34	130	1034
MP85	0,56	0,45	0,33	119	952
MP90	0,50	0,40	0,29	101	794
Mẫu	kP	kt	k31	d31(pC/N)	Qm
MZ46	0,57	0,43	0,34	121	1142
MZ47	0,58	0,48	0,34	130	1103
MZ48	0,62	0,51	0,35	140	1112
MZ49	0,56	0,49	0,33	118	981
MZ50	0,53	0,47	0,31	108	861
MZ51	0,51	0,46	0,30	82	859

Như đã thấy từ các ảnh vi cấu trúc của nhóm mẫu MP, khi hàm lượng PZT nhỏ hơn 0,8 mol, mẫu (MP65, MP70) có nhiều lỗ xốp và biên hạt không được rõ ràng. Do đó mật độ gốm thấp và các tính chất điện của vật liệu thấp. Khi nồng độ PZT là 0,8 mol, các hạt xếp chặt và kích thước hạt trung bình của gốm là lớn nhất ( 1,04 m), mật độ gốm cao nhất (7,81 g/cm2, Bảng 2.1). Với kích thước hạt và mật độ gốm lớn nhất sẽó các tính chất điện môi, sắt điện và áp điện tốt nhất so với các mẫu còn lại trong nhóm mẫu MP [81]. Tuy nhiên, khi hàm lượng PZT lớn hơn 0,8 mol, mẫu (MP85, MP90) xuất hiện pha vô định hình ở biên hạt (Hình 2.8). Có khả năng với PZT lớn (> 0,8 mol), với nhiệt độ nóng chảy thấp lượng PbO dư thừa đã tạo thành pha vô định hình ở biên hạt và làm giảm các tính chất điện môi, sắt điện và áp điện của vật liệu [3].

Hệ số liên kết điện cơ k , k , k

p t 31

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.6 0.7 0.8 0.9

1400

(a)

k

k k

p 76d

31

t

Q

m

31

1300

1200

1100

1000

900

800

700

600

160

Hệ số phẩm chất cơ Q

m

Hệ số áp điện d (pC/N)

140

31

120

100

80

60

Đối với nhóm mẫu MZ, các thông số áp điện như: kp, kt, k31, d31 tăng theo nồng độ Zr tăng và đạt giá trị lớn nhất ứng với nồng độ Zr là 48 % mol (Zr/Ti = 48/52) và sau đó giảm. Điều này được giải thích bằng hiệu ứng gia tăng kích thước hạt của mẫu gốm [81]. Theo đó sự gia tăng kích thước hạt dẫn đến làm gia tăng chuyển động của cách vách đômen nên tính chất áp điện tăng. Trong khi hệ số phẩm chất Qm giảm nhẹ theo tỷ số Zr/Ti tăng (Hình 3.16(b)).

Các nghiên cứu về tính chất điện môi, sắt điện, áp điện trong khoảng tỉ số Zr/Ti từ 46/54 đến 51/49 đã xác nhận rằng hệ vật liệu PZT-PZN-PMnN có hằng số điện môi , độ phân cực dư Pr, hệ số liên kết điện cơ kp, kt, k31, hệ số áp điện d31, hệ số phẩm chất cơ học Qm đạt giá trị cực đại tại tỷ số Zr/Ti = 48/52. Đây là thành phần ứng với mẫu có kích thước hạt lớn nhất ( 1,18 m) và mật độ gốm cao nhất (7,86 g/cm2, Bảng 2.2). Sự tăng kích thước hạt dẫn đến làm

tăng độ linh động của cách vách đômen nên các tính chất điện môi, sắt điện và áp điện tăng [44], [81]. Theo kết quả nghiên cứu của Muanghlua và cộng sự [64] trên hệ gốm Pb0,97Sr0,03[(Zr1-x,Tix)0,87–(Zn1/3Nb2/3)0,06–(Mn1/3Nb2/3)0,07

]O3 (x = 48, 50, 52) đã chỉ ra rằng với sự thay đổi tỷ số Zr/Ti từ 48/52 đến 52/48, cấu trúc của vật liệu thay đổi từ cấu trúc tứ giác sang cấu trúc mặt thoi. Thành phần ứng với tỷ số Zr/Ti = 50/50 là thành phần ứng với biên pha hình thái học (MPB), các tính chất sắt điện áp điện của vật liệu là tốt nhất tại thành phần này. Từ các kết quả nghiên cứu của chúng tôi trên hệ gốm PZT–PZN– PMnN cho thấy, ứng với tỷ số Zr/Ti nằm trong khoảng từ 46/54 đến 52/48 chưa xuất hiện biên pha hình thái học mà chỉ tồn tại pha tứ giác. Các tính chất điện môi, áp điện và sắt điện của mẫu tốt nhất tại tỷ số Zi/Ti = 48/52 (MZ48) không phải do hiệu ứng MPB [59], [64] mà do hiệu ứng kích thước hạt và mật độ gốm tăng [45], [81]. Quy luật biến đổi của các tính chất áp điện của các nhóm vật liệu MP và MZ phù hợp với kết quả nghiên cứu vi cấu trúc, mật độ gốm, tính chất điện môi và tính chất sắt điện trước đó và cũng phù hợp với các công trình đã công bố [30], [59].

Để đánh giá khách quan về chất lượng gốm đã chế tạo, các kết quả về tính chất của gốm PZT-PZN-PMnN được so sánh với các công bố mới đây của các tác giả khác nghiên cứu trên cùng hệ này (Bảng 3.7). So với các tác giả khác, các thông số điện môi, áp điện và sắt điện của gốm chúng tôi chế tạo có các giá trị cao hơn và nhiệt độ thiêu kết thấp hơn nhiều. Đây là một điểm mới của luận án. Tuy nhiên, hệ số phẩm chất cơ học Qm của hệ gốm chúng tôi có giá trị thấp hơn so với tác giả [34]. Để cải thiện hệ số này, chúng tôi đã sử dụng Fe2O3 để pha vào hệ gốm PZT-PZN-PMnN (sẽ được trình bày trong chương tiếp theo).

Bảng 3.7. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công trình khác