max | Tm(oC) | | MZ46 | max | Tm (oC) | | |
MP65 | 16691 | 206 | 1,88 | MZ46 | 16151 | 250 | 1,74 |
MP70 | 16929 | 218 | 1,86 | MZ47 | 18371 | 244 | 1,83 |
MP75 | 17315 | 235 | 1,85 | MZ48 | 19473 | 242 | 1,85 |
MP80 | 18371 | 244 | 1,83 | MZ49 | 17471 | 241 | 1,93 |
MP85 | 16978 | 254 | 1,77 | MZ50 | 16182 | 237 | 1,94 |
MP90 | 16395 | 275 | 1,71 | MZ51 | 11054 | 232 | 1,90 |
Có thể bạn quan tâm!
-
Quy Trình Công Nghệ Chế Tạo Hệ Gốm Pzt-Pzn-Pmnn Bằng Phương -
Sự Phụ Thuộc Của Tỷ Số C/a Vào Nồng Độ Zr/ti -
Nghiên Cứu Tính Chất Điện Môi, Sắt Điện Và Áp Điện Của Hệ Gốm Pzt-Pzn-Pmnn -
Các Thông Số Đặc Trưng Cho Tính Chất Sắt Điện Của Gốm Pzt-Pzn-Pmnn Theo Nhiệt Độ: Độ Phân Cự Dư Pr, Điện Trường Kháng Ec -
Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Fe2O3, Cuo Đến Các Tính Chất Của Hệ Gốm Pzt-Pzn-Pmnn -
![Phổ Tán Xạ Raman Của Pbtio3 (A) [1]; Pb(Zr,ti]O3 (B) [67]](https://tailieuthamkhao.com/uploads/2023/01/08/nghien-cuu-che-tao-va-cac-tinh-chat-vat-ly-cua-he-gom-da-thanh-phan-tren-14-4-120x90.png)
Phổ Tán Xạ Raman Của Pbtio3 (A) [1]; Pb(Zr,ti]O3 (B) [67]
Xem toàn bộ 161 trang tài liệu này.
Kết quả thu được ở Bảng 3.2 còn cho thấy đối với nhóm mẫu MP khi thành phần PZT tăng, độ nhòe giảm dần, nghĩa là tính bất trật tự tại vị trí B trong vật liệu PZT-PZN-PMnN giảm dần. Như vậy, khi gia tăng nồng độ PZT từ 0,65 mol lên 0,9 mol (đồng thời giảm nồng độ PZN từ 0,275 mol xuống 0,025 mol) tính bất trật tự trong hệ vật liệu PZT-PZT-PMnN bị giảm thể hiện ở độ nhòe giảm từ 1,88 xuống 1,71, tương ứng. Điều này được giải thích rằng PZN là một vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe [3], [74] trong khi PZT là sắt điện thường, do đó khi gia tăng nồng độ PZT (đồng thời giảm nồng độ PZN) độ nhòe giảm. Kết quả này phù hợp với công trình công bố của Vittayakorn và Cann [74].
Đối với nhóm mẫu MZ, nhiệt độ Tm giảm nhẹ khi tỷ số Zr/Ti tăng (về phía giàu Zr), và hằng số điện môi cực đại lớn nhất (max = 19473) ứng với tỉ số Zr/Ti là 48/52. Sự giảm nhẹ nhiệt độ Tm của hệ gốm PZT-PZN-PMnN khi nồng độ Zr tăng (đồng thời nồng độ Ti giảm) là do nhiệt độ chuyển pha (TC) của PbZrO3 là 232 oC [74] và thấp hơn nhiệt độ chuyển pha của PbTiO3 (TC
= 490 oC) [74]. Tính bất trật tự tại vị trí B trong vật liệu PZT-PZN-PMnN
tăng dần khi tỷ số Zr/Ti tăng thể hiện độ nhòe tăng từ 1,74 đến 1,90. Điều đó có nghĩa là tính bất trật tự trong cấu trúc tinh thể của hệ gốm PZT-PZT- PMnN gia tăng. Sự bất trật tự trong cấu trúc tinh thể là một đặc trưng rất quan trọng của các chất sắt điện chuyển pha nhòe [81]. Do sự khác biệt đáng kể về bán kính ion và hóa trị của Mn2+, Zn2+, Nb5+, Zr4+ và Ti4+ làm cho độ bất trật tự trong hệ vật liệu PZT-PZT-PMnN lớn. Kết quả này phù hợp với công trình công bố của Hu [36] và Jiang [42].
3.1.3. Sự phụ thuộc của tính chất điện môi vào tần số của trường ngoài
Các nghiên cứu về sự phụ thuộc tính chất điện môi và tổn hao điện môi vào tần số của trường ngoài được tiến hành thông qua khảo sát sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi vào nhiệt độ của các nhóm mẫu MP, MZ tại các tần số khác nhau 1kHz, 10kHz, 100kHz và 1000kHz. Kết quả được biểu diễn ở Hình 3.3, Hình 3.4.
MP65
1kHz 10kHz 100kHz 1000kHz
18000
Hằng số điện môi
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0.60
0.55
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
18000
Tổn hao điện môi tan
Hằng số điện môi
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
MP70
1kHz 10kHz 100kHz 1000kHz
0.60
0.55
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
18000
Tổn hao điện môi tan
Hằng số điện môi
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
MP75
1kHz 10kHz
100kHz
1000kHz
0.40
Tổn hao điện môi tan
0.36
0.32
0.28
0.24
0.20
0.16
0.12
0.08
0.04
0.00
0.00
0 50 100 150 200 250 300 350
Nhiệt độ (0C)
0 50 100 150 200 250 300 3500.00
Nhiệt độ (oC)
0 50 100 150 200 250 300 350
Nhiệt độ (0C)
MP80
1kHz 10kHz 100kHz 1000kHz
20000
18000
Hằng số điện môi
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
18000
Tổn hao điện môi tan
Hằng số điện môi
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
MP85
1kHz 10kHz 100kHz 1000kHz
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
18000
MP 90
1k Hz 10 kHz
100kHz
1000kHz
Tổn hao điện môi tan
16000
Hằng số điện môi
14000
12000
10000
8000
6000
4000
1.2
Tổn hao điện môi tan
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
2000
0.1
2000
0.10
2000
0.2
0
0
0 0 0.05
0 0.1
0 50 100 150 200 250 300
Nhiệt độ (oC)
35 0.0
0 50 100 150 200 250 300
Nhiệt độ (oC)
35 0.00
0 50 100 150 200 250 300
N hiệt độ (0C)
0.0
350
Hình 3.3. Hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau của nhóm mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT)
18000
Hằng số điện môi
16000
14000
12000
10000
8000
6000
MZ46
1kHz 10kHz 100kHz 1000kHz
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
18000
MZ47
1kHz 10kHz 100kHz 1000kHz
64
Tổn hao điện môi tan
Hằng số điện môi
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
0.50
Tổn hao điện môi tan
Hằng số điện môi
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
20000
MZ48
1kHz 10kHz 100kHz 1000kHz
18000
16000
14000
12000
10000
8000
6000
0.40
Tổn hao điện môi tan
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
4000
2000
0.2
0.1
2000
0
0.10
0.05
4000
2000
0
0.10
0.05
0
20000
18000
i
16000
50 100 150 200 250 300
Nhiệt độ (0C)
0.0
350
MZ49
1kHz
0.40
n
0.35
18000
16000
14000
50 100 150 200 250 300
Nhiệt độ (0C)
35 0.00
MZ50
1kHz
0
0.50
0.45
14000
n
12000
50 100 150 200 250 300 350
MZ51
1kHz
Nhiệt độ (0C)
0.00
0.40
n
0.35
Tương ứng với sự gia tăng c ủa tần số đo, giá trị cực đại của hằng số điện môi max giảm, trong khi nhiệt độ ứng với cực đại max dịch chuyển về phía nhiệt độ cao hơn; điều này trái với các sắt điện bình thường như PbTiO3, ở đó giá trị đỉnh của gần như không thay đổi theo nhiệt độ khi tần số tăng [1], [3], [81]. Kết quả trên cho thấy rằng các tính chất điện môi phụ thuộc mạnh vào tần số của trường ngoài tức có sự tán sắt điện môi [3], [5]. Đây là một đặc trưng quan trọng của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe. Sự tán sắc điện môi có nguồn gốc từ độ bất trật tự trong cách sắp xếp của các cation tại vị trí B [3], [5], [81]. Sự bất trật tự trong mạng tinh thể có thể tạo ra các hiệu ứng lưỡng cực và hình thành trạng thái chuyển pha nhòe. Như vậy, các hiệu ứng trong mạng tinh thể và sự thay thế về mặt hoá học có thể dẫn đến sự tồn tại lưỡng cực trong hợp chất ABO3, có cấu trúc perovskite. Ở vùng nhiệt độ cao, sự dao động nhiệt lớn nên các mômen lưỡng cực không xác định. Tuy nhiên, khi nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ TB (TB: nhiệt độ Burn), các mômen lưỡng cực sẽ tồn tại và gây ra sự phân cực trong các ô mạng gần kề ô mạng chủ, làm hình thành “đám mây” phân cực. Thể tích của các “đám mây” này được xác
65
định bởi mức độ phân cực hoặc bởi chiều dài tương quan của các dao động lưỡng cực, rC. Khi gần nhiệt độ TB (>> Tm), rC nhỏ và các “đám mây” phân cực tương đương với các đômen phân cực kích cỡ nanô. Khi nhiệt độ giảm, giá trị rC tăng, do đó kích thước của các đômen phân cực nanô tăng, làm tăng thể tích các vùng phân cực và sự tương tác giữa chúng. Nếu thể tích vùng phân cực không đủ lớn, sẽ làm chậm lại sự hồi phục định hướng phân cực ở nhiệt độ T
Tm và đông cứng ở nhiệt độ T < Tf (Tf: nhiệt độ đông cứng) làm hình thành một trạng thái relaxor [5].
Để mô tả trạng thái thủy tinh - phân cực trong hệ vật liệu PZT-PZN- PMnN, hệ thức Volgel-Fulcher (3.2) [68], [69] được sử dụng:
0
f f expT0
T T
(3.2)
m f
Trong đó f: tần số đo, f0: tần số Debye (1013 Hz), T0 = Ea/k, Ea: năng lượng kích hoạt, k: hằng số Boltzmann, Tf: nhiệt độ đông cứng tĩnh tương ứng với trạng thái thuỷ tinh, Tm: nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại. Với các giá trị của Tm được xác định trên Hình 3.3, Hình 3.4 ta xác định được sự phụ thuộc của của Tm(f) như ở Hình 3.5, Hình 3.6.
Sự phù hợp khá tốt giữa số liệu thực nghiệm với hệ thức Vogel – Fulcher cho thấy rằng hệ thức này có thể được sử dụng để giải thích trạng thái chuyển pha nhòe trong hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN tương tự như trạng thái của các thủy tinh lưỡng cực có sự dao động phân cực ở trên một nhiệt độ đông đặc tĩnh, Tf (Bảng 3.3).
MP65
Số liệu thực nghiệm
Đường làm khớp
14
13
Ln(f) (Hz)
12
11
10
9
8
7
6
O
200 205 210 215 220 225 230
14
MP70
66
Số liệu thực nghiệm
Đường làm khớp
13
Ln(f) (Hz)
12
11
10
9
8
7
6
215 220 225 230 235 240
O
14
MP75
Số liệu thực nghiệm
Đường làm khớp
13
Ln(f) (Hz)
12
11
10
9
8
7
6
230 235 240 245 250 255
O
Nhiệt độ T
m
( C)
Nhiệt độ T
m
( C)
Nhiệt độ T
m
( C)
MZ 46
Số liệu thực nghiệm
Đ ường làm khớp
15
14
13
Ln(f) (Hz)
12
11
10
9
8
7
6
245 250 255 260 265 270 275
15
MZ 47
Số liệu thực nghiệm
Đ ường làm khớp
14
13
Ln(f) (Hz)
12
11
10
9
8
7
6
240 245 250 255 260 265 270
15
MZ 48
Số liệu thực nghiệm
Đ ường là m khớp
14
13
Ln(f) (Hz)
12
11
10
9
8
7
6
2 40 2 45 250 25 5 26 0
Nhiệt đ ộ T
m
15
14
13
Ln(f) (Hz)
12
11
10
9
8
7
6
(OC)
N hiệt độ T
m
MZ 4 9
S ố liệu th ự c n g h iệm
Đ ư ờng là m k hớp
MZ 50
Số liệu thực nghiệm
Đ ường làm khớp
14
13
Ln(f) (Hz)
12
11
10
9
8
7
6
(OC)
N hiệt độ T
m
MZ 51
Số liệu thực nghiệm
Đ ường làm khớp
14
13
Ln(f) (Hz)
12
11
10
9
8
7
6
(OC)
23 5 2 40 245 250 255 26 0
N h iệ t đ ộ T ( O C)
m
235 240 245 250
N hiệt đ ộ T (OC)
m
230 235 240 245 250
N hiệt độ T (OC)
m
Hình 3.6. Đường thực nghiệm và đường làm khớp với hệ thức Vogel – Fulcher của các mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49)
Bảng 3.3. Các thông số thu được từ việc làm khớp số liệu với các hệ thức Vogel – Fulcher
f0(Hz) | T0(oC) | Tf(oC) | Mẫu | f0(Hz) | T0(oC) | Tf(oC) |
67
16,1x108 | 397,8 | 178,9 | MZ46 | 17,0x108 | 192,0 | 239,8 | |
MP70 | 10,9x108 | 253,9 | 198,4 | MZ47 | 11,9x108 | 231,0 | 228,5 |
MP75 | 10,8x108 | 301,8 | 208,3 | MZ48 | 10,2x108 | 112,2 | 223,7 |
MP80 | 11,9x108 | 231,0 | 228,5 | MZ49 | 5,9x108 | 105,0 | 221,2 |
MP85 | 5,9 x108 | 216,7 | 237,7 | MZ50 | 4,8x108 | 166,6 | 219,4 |
MP90 | 4,4 x108 | 253,7 | 255,4 | MZ51 | 3,9x108 | 148,2 | 214,6 |
3.2. Tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN
3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ PZT và tỷ số Zr/Ti đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN tại nhiệt độ phòng
Chúng tôi đã khảo sát dạng đường trễ sắt điện và giá trị điện trường kháng Ec, độ phân cực dư Pr dựa vào phương pháp Saywer-Tower. Dạng các đường trễ sắt điện của các nhóm mẫu MP, MZ tại nhiệt độ phòng được biểu diễn ở Hình 3.7, Hình 3.8. Chúng đều có dạng đặc trưng của vật liệu sắt điện. Từ dạng đường trễ của các mẫu, độ phân cực dư Pr và điện trường kháng Ec đã được xác định.
Độ phân cực, P (C/cm )
40
2
MP 6 530
20
10
0
40 40
Độ phân cực, P (C/cm2)
Độ phân cực, P (C/cm2
)
MP 65 | 30 | ||||
20 | |||||
10 | |||||
0 | |||||
-20 -15 | -10 | -5 | 5 10 15 20 2 | ||
-10 | |||||
-20 | |||||
-30 | |||||
-40 |
MP 75
30
20
10
5 10 15 20 2
0
- 2 5 - 20 - 1 5 - 10 - 5 0 5
-1 0
-2 0
-3 0
-4 0
Đ iệ n trư ờng , E (k V / c m )
-2 5
Đ iện trư ờng, E (k V /cm )
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30
-10
-20
-30
-40
Đ iện trường, E (kV/cm )
Độ phân cực, P (C/cm )
Độ phân cực, P (C/cm )
MP 8 0 40 | |
30 | |
20 | |
10 | |
0 -2 5 -2 0 -1 5 -1 0 - 5 0 -1 0 | 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 |
-2 0 | |
-3 0 | |
-4 0 | |
MP 9040 | |
30 | |
20 | |
10 | |
0 -25 -20 -1 5 -10 -5 0 -10 | 5 1 0 15 2 0 25 3 |
-20 | |
-30 | |
-40 | |
50 50 50
2
Độ phân cực, P (C/cm )
2
2
PZ T8 540
30
20
10
0
-3 0
Đ iệ n trư ờ ng, E (k V /c m )
-3 0 -2 5 -2 0 -1 5 - 1 0 -5 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0
-1 0
-2 0
-3 0
-4 0
-5 0
Đ iện trư ờ ng, E (k V /c m )
-3 0
Đ iện trư ờng, E (k V /cm )
2
Độ phân cực, P (C/cm )
Độ phân cực, P (C/cm )
Độ phân cực, P (C/cm )
MZ4640 | |
30 | |
20 | |
10 | |
0 -25 -20 -15 -10 -5 0 -10 | 5 10 15 20 25 3 |
-20 | |
-30 | |
-40 | |
MZ47 | 40 | |||
30 | ||||
20 | ||||
10 | ||||
-20 | -10 | -10 | 10 20 3 | |
-20 | ||||
-30 | ||||
-40 | ||||
MZ4840 | |
30 | |
20 | |
10 | |
0 -25 -20 -15 -10 -5 0 -10 | 5 10 15 20 25 3 |
-20 | |
-30 | |
-40 | |
50 Hình 3.7. Dạng đường t5r0ễ của các mẫu nhóm MP 50
2
2
-3 0 -3 0 -3 0
Đ iện trường, E (kV/cm)
50
Đ iện trườ6ng8, E (kV/cm)
50
Đ iện trường, E (kV/cm)
MZ5140 30 20 10 0 |
50
2
ùc, P (C/cm )
MZ49 40
30
20
10
MZ 5040
2
ùc, P (C/cm )
2
ùc, P (C/cm )
30
20
10
0
Bảng 3.4 và Hình 3.9 biểu diễn sự phụ thuộc của độ phân cực dư Pr và điện trường kháng Ec của các nhóm mẫu MP và MZ. Có thể nhận thấy rằng, trong nhóm mẫu MP, khi nồng độ PZT tăng, điện trường kháng giảm dần và phân cực dư tăng dần. Ứng với nồng độ PZT là 0,8 mol, trường điện kháng có giá trị cực tiểu (9,0 kV/cm) và phân cực dư đạt giá trị cực đại (27,0 C/cm2). Tiếp tục tăng nồng độ PZT, điện trường kháng tăng, phân cực dư giảm.
Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN-PMnN tại nhiệt độ phòng: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC
EC (kV/cm) | Pr (C/cm2) | Mẫu | EC (kV/cm) | Pr (C/cm2) | |
MP65 | 9,2 | 22,0 | MZ46 | 9,4 | 26,6 |
MP70 | 9,1 | 24,4 | MZ47 | 9,0 | 27,0 |
MP75 | 9,1 | 25,0 | MZ48 | 9,0 | 34,5 |
MP80 | 9,0 | 27,0 | MZ49 | 9,7 | 32,5 |
MP85 | 9,5 | 18,2 | MZ50 | 10,1 | 27,8 |
MP90 | 10,0 | 15,0 | MZ51 | 11,7 | 18,1 |
(b)
(a)
Điện trường kháng E (kV/cm)
30 14 40 18
Điện trường kháng E (kV/cm)
17
Phân cực dư P (C/cm2)
Phân cực dư P (C/cm2)
13 35 16
25 15
c
c
12 30 14
r
r
13
20 11 25 12
11
10 20 10
15
9
8
15 9
69 7
10 8 10 6
0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95
Nồng độ PZT (mol)
0.45 0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52
Nồng độ Zr (mol)
Trong nhóm mẫu MZ, phân cực dư Pr tăng nhanh khi tỉ số Zr/Ti thay đổi đến 48/52 và đạt giá trị cực đại là 34,5 C/cm2 tại tỷ số này và sau đó giảm. Kết quả này phù hợp với các kết quả nghiên cứu tính chất điện môi, mật độ gốm và vi cấu trúc của vật liệu. Mẫu MZ48 là mẫu có vi cấu trúc đồng đều, kích thước hạt lớn và xếp chặt, đây là mẫu có mật độ gốm lớn nhất của hệ mẫu MZ. Do hiệu ứng kích thước hạt nên tính chất sắt điện, điện môi đạt giá trị tốt nhất tại mẫu này [81].
3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN
Các nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất sắt điện của vật liệu được thực hiện thông qua khảo sát dạng đường trễ của mẫu MZ48 (Hình 3.10) tại các nhiệt độ khác nhau từ 30 oC đến 280 oC. Từ Hình 3.10 cho thấy rằng, khi nhiệt độ tăng từ nhiệt độ phòng đến 80 oC, bụng đường trễ mở rộng với độ phân cực dư tăng. Khi nhiệt độ tăng trên 120 oC, bụng đường trễ bắt đầu bị bó hẹp lại do đó phân cực dư Pr và trường kháng Ec đều giảm (Bảng 3.5 và Hình 3.11). Nguyên nhân là do khi nhiệt độ tăng, các chỗ khuyết ôxi trong cấu trúc perovskite sẽ chuyển động và đóng góp đáng kể làm tăng độ dẫn trong vật liệu nên tổn hao điện môi tăng. Kích thước của bụng đường trễ đặc trưng cho tổn hao điện môi của vật liệu. Do đó, khi tổn hao điện môi tăng, kích thước của đường trễ tăng lên, phân cực dư Pr tăng và trường kháng Ec tăng. Khi nhiệt độ tăng cao (trên 120 oC), năng lượng chuyển động nhiệt