Chế tạo hợp kim gốc lani5 làm vật liệu điện cực âm độ bền cao để sử dụng trong ăcquy ni-mh - 1

Trang

LỜI CAM ĐOAN

i

LỜI CẢM ƠN

ii

MỤC LỤC

iii

DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

vi

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN

xv

MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1. HỢP KIM LaNi5 ỨNG DỤNG TRONG ĂC QUY Ni-MH

4

1.1. Ăc quy Ni-MH

4

1.1.1. Giới thiệu về ăc quy Ni-MH

4

1.1.2. Cấu tạo của ăc quy Ni-MH

6

1.1.3. Nguyên lý hoạt động

7

1.1.4. Đặc trưng nạp điện

8

1.1.5. Đặc trưng phóng điện

10

1.1.6. Hiện tượng nạp quá và phóng quá

11

1.1.7. Đặc tính tự phóng

12

1.2. Hợp kim hấp thụ hyđrô gốc LaNi5

13

1.2.1. Cấu trúc tinh thể của hợp kim LaNi5

13

1.2.2. Khả năng hấp thụ thuận nghịch hyđrô

14

1.2.3. Vai trò của các nguyên tố thành phần trong hợp kim

15

1.2.4. Ăn mòn và phá hủy hợp kim LaNi5

19

1.2.5. Tính chất từ của hợp kim LaNi5

21

1.2.6. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất hợp kim LaNi5

22

1.2.7. Các phương pháp chế tạo hợp kim LaNi5

25

1.2.8. Các hướng nghiên cứu ở trong nước về hợp kim LaNi5

26

1.3. Kết luận chương 1 – nội dung nghiên cứu của luận án

28

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

29

2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu và điện cực

29

2.1.1. Phương pháp nấu luyện bằng hồ quang

29

2.1.2. Phương pháp và thiết bị nghiền cơ

31

Dung lượng danh định

icorr:

Dòng ăn mòn

QS:

Dung lượng bề mặt

D:

Hệ số khuếch tán

Cdl:

Rp: Rct: Ecorr: Qn:

Qp:

i:

Điện dung lớp điện tích kép

Điện trở phân cực

Điện trở chuyển điện tích Điện thế ăn mòn

Điện lượng nạp, dung lượng nạp Điện lượng phóng, dung lượng phóng Mật độ dòng điện

R:

Hệ số tương quan

i0:

Dòng trao đổi

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN

Trang

Hình 1.1

So sánh kích thước giữa ăc quy chì và ăc quy Ni-MH

5

Hình 1.2

Các dạng cấu tạo của ăc quy Ni–MH, a: vuông, modul;

6

b: viên hình trụ, c: viên hình khuy áo

Hình 1.3

Lưới Ni xốp (a) và sau khi đã trát chất hoạt động điện cực (b)

7

Hình 1.4

Mô hình điện hoá của ăc quy Ni-MH

7

Hình 1.5

Biến thiên nhiệt độ theo điện lượng và tốc độ nạp điện

9

Hình 1.6

Ảnh hưởng của tốc độ phóng điện (a) và nhiệt độ (b) đến

10

dung lượng của ăc quy Ni-MH

Hình 1.7

Đặc tính tự phóng của ăc quy Ni-MH

13

Hình 1.8

Cấu trúc mạng tinh thể của hợp kim LaNi5

13

Hình 1.9

Sự hình thành hyđrua từ pha khí (a) và từ phản ứng điện

14

hóa (b)

Hình 1.10

Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế đến thể tích ô mạng

17

cơ sở

Hình 1.11

Cấu trúc lục giác kiểu UCl3của La(OH)3hướng chiếu trục

20

Hình 1.12

Ảnh SEM bề mặt mẫu LaNi2,49Al1,98Mn0,49Co0,08ban đầu

21

(a), và sau 23 ngày ngâm trong dung dịch KOH 5M (b)

Hình 1.13

Ảnh SEM bề mặt mẫu LaNi2,49Al1,98Mn0,49Co0,08 chưa

21

phóng nạp (a), và phóng nạp 200 chu kỳ CV (b)

Hình 2.1

Cấu tạo buồng nấu và hệ thống nấu luyện hồ quang

29

Hình 2.2

Máy nghiền bi dạng có cánh khuấy và sơ đồ tang nghiền

31

Hình 2.3

Máy nghiền hành tinh 4 cối

32

Hình 2.4

Máy nghiền hành tinh Fritsch P-6 và chuyển động của cối

32

và bi

Máy nghiền năng lượng cao SPEX 8000D

33

Hình 2.6

Cấu tạo điện cực LaNi5

35

Hình 2.7

Nguyên lý máy nhiễu xạ tia X 4 vòng tròn và thiết bị D8 –

36

ADVANCE

Hình 2.8

Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

38

Hình 2.9

Hệ thống FESEM S-4800

38

Hình 2.10

Khối phổ kế plasma cảm ứng Agilent 7500

39

Hình 2.11

Thiết bị Autolab PG.STAT 30

41

Hình 2.12

Biến thiên thế điện cực theo thời gian

42

Hình 2.13

Biến thiên dòng điện theo thế phân cực

42

Hình 2.14

Qua hệ giữa dòng và điện thế trong quét thế vòng

42

Hình 2.15

Quét thế tuyến tính cho hệ bất thuận nghịch

43

Hình 2.16

Đường CV của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3

44

Hình 2.17

Mạch điện tương đương của bình điện phân

46

Hình 2.18

Tổng trở trên mặt phẳng phức

47

Hình 2.19

Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn

47

Hình 2.20

Tổng trở khi có sự hấp phụ (a) và khi có sự thụ động (b)

48

Hình 2.21

Sơ đồ mạch điện tương đương của điện cực MHxvới Zdilà

49

tổng trở khuếch tán

Hình 2.22

Sơ đồ mạch điện tương đương của điện cực MHx

49

Hình 2.23

Phổ tổng trở Nyquist của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3tại

E = -1,2 V/SCE

49

Hình 2.24

Phổ tổng trở Bode của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3tại E

50

= -1,2 V/SCE

Hình 2.25

Sơ đồ mạch tương đương của điện cực gốc LaNi5

50

Hình 3.1

Giản đồ pha của hệ La-Ni

55

Hình 3.2

Sơ đồ khối quy trình chế tạo hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3

56

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3

57

Hình 3.4

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3

57

Hình 3.5

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3

58

Hình 3.6

Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3

60

(M1.1)

Hình 3.7

Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3

(M2.3)

60

Hình 3.8

Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3

(M3.3)

61

Hình 3.9

Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

63

Hình 3.10

LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 2 giờ trên máy Fritsch P6

Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

64

LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 4 giờ trên máy Fritsch P6

Hình 3.11

Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

64

LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 6 giờ trên máy Fritsch P6

Hình 3.12

Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

65

LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 8 giờ trên máy Fritsch P6

Hình 3.13

Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

65

Hình 3.14

LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 10 giờ trên máy Fritsch P6

Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

66

Hình 3.15

LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 12 giờ trên máy Fritsch P6

Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

66

hợp kim LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3, sau 14 giờ nghiền trên máy

Fritsch P6

Hình 3.16

Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước hạt trung

67

bình của hợp kim LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3nghiền trên thiết bị

Frisch P-6

Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

68

LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 1 giờ nghiền trên máy Spex 8000D

Hình 3.18

Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

69

LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 3 giờ nghiền trên máy Spex 8000D

Hình 3.19

Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

69

Hình 3.20

LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 5 giờ nghiền trên máy Spex 8000D

Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

69

Đường cong Tafel của điện cực LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3theo

thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M, giá trị x ghi trên

75

hình

Hình 4.2

Biến thiên thế ăn mòn của điện cực LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3

theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M

76

Hình 4.3

Biến thiên dòng ăn mòn của điện cực LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3

76

theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M

Hình 4.4

Biến thiên điện trở phân cực của điện cực LaNi4,3-

77

Hình 4.5

xCoxMn0,4Al0,3theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M

Biến đổi phổ tổng trở tại thế Ecorr của điện cực

77

Sơ đồ mạch điện tương đương của điện cực LaNi4,3-

77

Hình 4.7

xCoxMn0,4Al0,3

Biến thiên điện trở chuyển điện tích của điện cực LaNi4,3-

78

xCoxMn0,4Al0,3theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M

Hình 4.8

Biến thiên điện dung lớp điện tích kép của điện cực LaNi4,3-

xCoxMn0,4Al0,3 theo thời gian trong dung dịch KOH 6M

78

Hình 4.9

Biến thiên hàm lượng các kim loại hòa tan theo thời gian

79

ngâm bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm

trong dung dịch KOH 6M

Hình 4.10

Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3kích

thước hạt 800 nm ban đầu và sau khi ngâm 24 giờ trong

80

KOH 6M

Hình 4.11

Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3kích

thước hạt 800 nm sau khi ngâm 48 giờ trong KOH 6M

81

Hình 4.12

Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3kích

thước hạt 800 nm sau khi ngâm 168 giờ trong KOH 6M

81

Hình 5.1

Phổ CV hoạt hóa của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3kích

84

thước hạt 1,5µm, số chu kỳ ghi trên hình

Hình 5.2

Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3

84

đến biến thiên mật độ dòng ở điện thế -1,2V (a) và -0,9V

(b) theo số chu kì CV