Hình 3.49. Sơ đồ công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp 2 oxit TiO2- Fe2O3/GNP
Bảng 3.8. Bảng kê các điều kiện cơ bản để chế tạo vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP
Thể tích dung dịch hòa tan | Thời gian thủy nhiệt | Nhiệt độ thủy nhiệt | Hàm lượng GNP | Kích thước trung bình hạt nano TiO2- Fe2O3 trên nền GNP | Hiệu quả xử lý Cr (VI) | Hiệu quả xử lý Pb (II) | |
H2SO4 10% | 1000 mL | 8 giờ | 150oC | 20 mg | 16,8 nm | 99,8% | 99,1% |
Có thể bạn quan tâm!
-
Khảo Sát Một Số Đặc Trưng Của Vật Liệu Tổ Hợp Tio2- Fe2O3/gnp -
Nghiên Cứu Quá Trình Chuyển Hóa Cr(Vi) Của Vật Liệu Tổ Hợp Tio2- Fe2O3/gnp -
Quá Trình Chuyển Hóa Cr(Vi)) Của Vật Liệu Xúc Tác -
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2- Fe2O3/GNP từ quặng ilmenit và graphit định hướng chuyển hóa Cr(VI) trong nước thải công nghiệp quốc phòng - 19 -
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2- Fe2O3/GNP từ quặng ilmenit và graphit định hướng chuyển hóa Cr(VI) trong nước thải công nghiệp quốc phòng - 20 -
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2- Fe2O3/GNP từ quặng ilmenit và graphit định hướng chuyển hóa Cr(VI) trong nước thải công nghiệp quốc phòng - 21
Xem toàn bộ 173 trang tài liệu này.
Để đánh giá khả năng phát triển kỹ thuật sản xuất vật liệu các yếu tố được lựa chọn, xem xét bao gồm :
- Nguyên liệu đầu vào: tinh quặng ilmenit 52%, graphit dạng vảy. Đây đều là những nguồn nguyên liệu khoáng sản sẵn có của Việt Nam. Nguyên công sơ chế (tinh chế, tuyển quặng đều được thực hiện với kỹ thuật không yêu cầu thiết bị phức tạp, đắt tiền. Hơn nữa, yêu cầu của nguyên liệu cho chế tạo vật liệu tổ hợp là trên cơ sở sản phẩm có sẵn và được sản xuất hàng loạt với số lượng lớn (chỉ tính riêng công ty khoáng sản Bình Định đã sản xuất được 60000 tấn/ năm với giá thành 16,5 triệu VNĐ/ tấn - các số liệu tính tại thời điểm thực hiện luận án) và có chất lượng ổn định.
- Điều kiện phản ứng: với 3 nguyên công sản xuất chính liên quan đến hệ thống thiết bị là nung quặng, hòa tan, thủy nhiệt và sấy. Với quá trình nung, nhiệt độ nung là 600oC là nhiệt độ hoàn toàn đảm bảo được với các thiết bị nung phổ biến trên thị trường Việt Nam, năng suất nung đáp ứng quy mô từ 10
kg/mẻ đến 250 kg/ mẻ. Do quá trình nung không yêu cầu thêm các điều kiện phụ trợ phức tạp cho nên không cần yêu cầu cao cho vật liệu chế tạo hệ thống.
Với quá trình hòa tan để chế tạo dung dịch tiền chất, dung dịch hòa tan là axit H2SO4 10%, do đó thiết bị hòa tan là thiết bị có khuấy, không cần gia nhiệt, vật liệu chế tạo vỏ thiết bị và cánh khuấy là thép inox chịu axit SUS304 và SUS316, hệ thống gioăng phớt bằng silicon và Teflon, có thể lựa chọn các thiết bị phổ thông có sẵn trên thị trường hoặc gia công chế tạo một cách đơn giản với giá thành hợp lý.
Với quá trình thủy nhiệt, điều kiện tiến hành là môi trường axit, có khuấy, nhiệt độ thủy nhiệt là 150oC. Điều kiện thủy nhiệt như vậy, có thể lựa chọn các thiết bị autoclave có khuấy sẵn có trên thị trường với bình bằng vật liệu Teflon. Để gia nhiệt cho quá trình thủy nhiệt có thể sử dụng dạng vỏ áo gia nhiệt hoặc để trong điều kiện buồng sấy.
Quá trình sấy, nhiệt độ sấy là thấp hơn 100oC do đó có thể lựa chọn các thiết bị sấy công nghiệp sẵn có trên thị trường, với năng suất mẻ hoàn toàn đảm bảo với các quy mô từ 10 kg đến 250 kg. Như vậy, quy trình sản xuất sản phẩm hoàn toàn có khả năng nhân rộng ở các quy mô từ pilot đến bán công nghiệp với giá trị đầu tư thiết bị hợp lý, khả năng đưa vật liệu vào với quy mô công nghiệp là hoàn toàn khả thi.
Để đánh giá về ổn định công nghệ, luận án thử nghiệm chế tạo vật liệu với các mẻ tinh quặng ilmenit có khối lượng khác nhau là 5g, 50g, 100g và 500g. Kích thước hạt trung bình xác định bằng công thức Debye -Scherrer qua giản đồ XRD của các mẫu vật liệu sản phẩm và hiệu suất chuyển hóa Cr(VI) được thể hiện trên bảng 3.9.
Bảng 3.9. Bảng số liệu đánh giá khả năng ổn định công nghệ với các mẻ khối lượng khác nhau
Khối lượng mẻ (g) | Kích thước hạt trung bình (nm) | Hiệu suất chuyển hóa Cr(VI) (%) | |
1 | 5 | 16,8 | 99,8 |
2 | 50 | 18,9 | 99,6 |
100 | 24,3 | 97,3 | |
4 | 500 | 25,1 | 98,1 |
Qua bảng 3.9, có thể thấy rằng hiệu suất chuyển hóa vật liệu với khối lượng mẻ thay đổi, gần như không có sự thay đổi lớn, hiệu suất chuyển hóa đều đạt trên 97%, kích thước hạt có sự biến đổi nhưng sự thay đổi cũng không lớn. Như vậy, phần nào có thể thấy rằng tính ổn định của sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu ở quy mô từ 5g đến 500 g.
3.3.2. Nghiên cứu quá trình xử lý mẫu nước thải thực tế
Từ kết quả nghiên cứu đã thu được với các mẫu dung dịch chứa ion Cr(VI) mô phỏng, luận án đã tiến hành thử nghiệm với mẫu nước thải thực tế lấy từ dây chuyền sản xuất thuốc hỏa thuật tại xí nghiệp 2 Nhà máy Z121. Kết quả đo mẫu nước thải trước khi xử lý được thể hiện trên bảng 3.10.
Bảng 3.10. Kết quả đo mẫu nước thải trước xử lý của dây chuyền sản xuất thuốc hỏa thuật tại Xí nghiệp 2 Nhà máy Z121
Thông số | Đơn vị | Kết quả đo (TB) | QCVN40:2011/BTNMT (cột B) Cmax: Kf = 1,2 ; Kq = 0,9 | |
1 | pH | - | 4 | 5,5 - 9 |
2 | BOD5 (20oC) | mg/L | 62 | 54 |
3 | COD | mg/L | 400 | 162 |
4 | TSS | mg/L | 272 | 108 |
5 | Amoni (NH4 +) (tính theo N) | mg/L | 15,2 | 10,8 |
6 | Tổng Nitơ | mg/L | 61,8 | 43,2 |
7 | Tổng Phốt pho | mg/L | 2,71 | 6,48 |
8 | Asen (As) | mg/L | 0,025 | 0,108 |
9 | Chì (Pb) | mg/L | 0,5 | 0,54 |
10 | Cadimi (Cd) | mg/L | 0,005 | 0,108 |
Thông số | Đơn vị | Kết quả đo (TB) | QCVN40:2011/BTNMT (cột B) Cmax: Kf = 1,2 ; Kq = 0,9 | |
11 | Đồng (Cu) | mg/L | 0,8 | 2,16 |
12 | Sắt (Fe) | mg/L | 1,04 | 5,4 |
13 | Mangan (Mn) | mg/L | 0,015 | 1,08 |
14 | Thủy ngân (Hg) | mg/L | 0,0007 | 0,0108 |
15 | Kẽm (Zn) | mg/L | 2,53 | 3,24 |
16 | Niken (Ni) | mg/L | 0,34 | 0,54 |
17 | Crom (VI) | mg/L | 9 | 0,108 |
18 | Crom (III) | mg/L | 3,5 | 1,08 |
19 | Xianua (CN -) | mg/L | 0,008 | 0,108 |
20 | Tổng dầu, mỡ khoáng | mg/L | 25,8 | 10,8 |
Kết quả đo đạc mẫu nước thải trong bảng 3.10 cho thấy các chỉ số vượt ngưỡng cho phép đối với nước thải công nghiệp quy định tại QCVN 40:2011/BTNMT bao gồm chỉ số pH, BOD5(20oC), COD, TSS, amoni, tổng nitơ, tổng phốt pho, hàm lượng Cr(IV), hàm lượng Cr(III) và dầu mỡ khoáng. Để tránh ảnh hưởng của của dầu mỡ và TSS đến kết quả xác định khả năng chuyển hóa Cr(VI), luận án tiến hành lọc cơ học và tách dầu mỡ khoáng. Sau đó tiến hành quá trình thử nghiệm khả năng chuyển hóa Cr(VI).
Mẫu nước thải được đem đi xử lý trên thiết bị phản ứng dạng mẻ với thể tích xử lý là 1L, đèn sử dụng là đèn xenon 350W AHD350 của hãng Shenzhen AnHongda, đèn được làm mát nhờ hệ thống thiết bị trao đổi nhiệt. Điều kiện thí nghiệm như sau: điều kiện môi trường theo điều kiện nước thải (pH 4), lượng xúc tác sử dụng 1g/L, nhiệt độ môi trường tiến hành là 30oC, hàm lượng tác nhân nhận lỗ trống là 1% tỷ lệ về thể tích. Kết quả xử lý (hàm lượng Cr(VI) và chỉ số COD) sau 4h xử lý được trình bày ở bảng 3.11.
Bảng 3.11. Bảng số liệu mẫu nước thải thực tế của nhà máy Z121
Chỉ sô COD (mg/L) | |||||
Trước xử lý | Sau xử lý | QCVN 40:2011/BTNMT Cột B | Trước xử lý | Sau xử lý | QCVN 40:2011/BTNMT Cột B |
9 | 0,005 | 0,108 | 400 | 55 | 162 |
Qua bảng kết quả xử lý ta có thể thấy rằng vật liệu tổ hợp có khả năng xử lý khá tốt với nước thải thực tế sản xuất vật liệu nổ chứa Cr(VI) với hiệu suất xử lý là cao đạt theo yêu cầu tại cột B QCVN 40:2011/BTNMT. Ngoài ra, vật liệu còn có tiềm năng ứng dụng trong các quy trình xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng phù hợp, khi kết hợp quá trình xử lý quang xúc tác với các quá trình xử lý khác.
Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải sử dụng vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP được đề xuất trong hình 3.50 dưới đây.
Nước thải
Tách dầu mỡ
Bể điều hòa
Bông tụ
Bông tụ
Trung hòa
Quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI)
Keo tụ
Keo tụ
Lắng
Quang xúc tác chuyển hóa các chất hữu cơ
Xử lý vi sinh
Môi trường
Điều chỉnh pH, tiệt trùng
Lắng đơt 2
Hình 3.50. Sơ đồ xử lý nước thải sản xuất vật liệu nổ sử dụng vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP
KẾT LUẬN
* Kết quả nghiên cứu chính đạt được của luận án:
Bằng sự kết hợp giữa phương pháp tổng quan lý thuyết và phương pháp thực nghiệm với các kỹ thuật phù hợp, luận án đã thực hiện được các nội dung nghiên cứu, đạt được mục tiêu đề ra với các kết quả chính:
1. Tiền chất tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP được chế biến từ các nguyên liệu có trong tự nhiên bao gồm: quặng ilmelit sa khoáng Bình Định và graphit Yên Bái. Dung dịch hỗn hợp Fe3+ và Ti4+ được chuẩn bị bằng việc nung quặng ilmenit với KHSO4 ở 600oC và hoà tan trong H2SO4 5%. GNP được chế tạo từ graphit dạng vẩy bằng kỹ thuật bóc tách hoá học trong H2SO4 và K2S2O8 trong điều kiện có khuấy cho phép thu được dạng tấm, nhiều lớp có hình thái bề mặt nhăn, nhiều nếp gấp.
2. Vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP được tổng hợp bằng kỹ thuật thủy nhiệt và được đánh giá đặc trưng tính chất. Kết quả nghiên cứu cho thấy về hình thái, các ôxít hỗn hợp Fe-Ti có kích thước trung bình 16,4 nm phân bố đều trên bề mặt GNP. Diện tích bề mặt của vật liệu được xác định bằng phương pháp hấp phụ N2 đẳng nhiệt cho giá trị là 133,7 m2/g. Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy khi giá trị năng lượng vùng cấm đạt 2,867 eV.
3. Vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP được đánh giá là có khả năng chuyển hóa Cr(VI) thành Cr(III) trong môi trường nước dưới điều kiện chiếu sáng bằng nguồn sáng mô phỏng ánh sáng mặt trời (Xenon 350W). Hiệu suất chuyển hoá Cr(VI) khi nồng độ đầu là 10 mg/L, pH2, lượng xúc tác sử dụng 1 g/L, hàm lượng etanol là 0,2 mL/20mL (10 mL/L) đạt 99,8% sau 90 phút. Hiệu suất này giảm không đáng kể sau 5 lần tái sinh vật liệu (suy giảm chưa đến 10%).
4. Cơ chế của quá trình chuyển hoá Cr(VI) khi có mặt vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng đã được đề xuất. Theo đó,
nhờ sự có mặt của Fe, năng lượng vùng cấm của vật liệu bán dẫn tổ hợp 2 oxit TiO2- Fe2O3 được thu hẹp, khi vật liệu tổ hợp được chiếu sáng bằng ánh sáng khả kiến, tạo ra các cặp electron-lỗ trống quang sinh. Các electron quang sinh di chuyển đến bề mặt của tấm graphen và hỗ trợ quá trình phân tách các hạt mang điện và ngăn chặn quá trình tái tổ hợp của các electron và lỗ trống. Các lỗ trống quang sinh sẽ phản ứng với H2O hoặc nhóm OH− để hình thành các gốc tự do OH·, các gốc tự do này sẽ tham gia vào quá trình oxy hóa các etanol
để hình thành các sản phẩm phân hủy trên bề mặt vật liệu tổ hợp 2 oxit TiO2- Fe2O3. Trong khi, các electron quang sinh cũng tham gia vào quá trình khử các ion Cr (VI) (trong môi trường axit) để hình thành các ion Cr (III) trên bề mặt của tấm GNP.
5. Đã thử nghiệm xử lý Cr(VI) trong nước thải của phân xưởng sản xuất thuốc gợi nổ và hỏa thuật (A7-Xí nghiệp 2) của nhà máy Z121 bằng vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP. Kết quả cho thấy nồng độ Cr (VI) và chỉ số COD giảm từ 9 mg/L và 400 mg/L xuống còn 0,005 và 55 mg/L tương ứng sau 240 phút (4 giờ) đối với dây chuyền sản xuất thuốc hỏa thuật. Từ đó, phương án sử dụng vật liệu tổ hợp để xử lý kim loại nặng trong nước thải sản xuất vật liệu nổ quốc phòng đã được đề xuất và các dạng sản xuất tương tự.
* Những đóng góp mới của luận án:
1. Đã tổng hợp được vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP từ các nguồn khoáng sẵn có trong nước, vật liệu tổng hợp được có hoạt tính xúc tác quang.
2. Đã khảo sát và đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến quá trình chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP. Bước đầu thử nghiệm chuyển hóa Cr(VI) thành Cr(III) trong nước thải thực tế bằng vật liệu tổng hợp được, qua đó khẳng định hiệu quả xúc tác và đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu tổ hợp trong hấp phụ - xúc tác chuyển hoá kim loại nặng trong nước thải sản xuất vật liệu nổ.