Trang chủ / Tài liệu miễn phí / Luận Án Tiến Sĩ Kỹ Thuật

Quy Trình Kỹ Thuật Tổng Hợp Vật Liệu Gnp Từ Graphit Tự Nhiên


CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu

2.1.1. Hóa chất

Luận án sử dụng các hóa chất như bảng sau:

- H2SO4 98%, loại PA, xuất xứ Trung Quốc

- Cồn tinh khiết, loại PA, xuất xứ Việt Nam

- K2Cr2O7, loại PA, xuất xứ Trung Quốc

- Graphit (dạng vảy), hàm lượng C 94,39%, xuất xứ Việt Nam (Yên Bái)

- NaOH, loại PA, xuất xứ Trung Quốc

- K2HSO4 loại PA, xuất xứ Trung Quốc.

- K2S2O8 loại PA, xuất xứ Trung Quốc.

- Tinh quặng ilmenit 52%, xuất xứ Việt Nam (Bình Định).

2.1.2. Dụng cụ, thiết bị

- Dụng cụ cơ bản phòng thí nghiệm.

- Cân phân tích, giới hạn từ 0,001 đến 220 g (độ chính xác 10-3).

- Máy khuấy cơ với cánh khuấy thủy tinh, IKA RW16, Đức.

- Bộ thiết bị autoclave.

- Tủ sấy nhiệt, 101 HU VUE, Trung Quốc.

- Máy ly tâm, EBA 21 Hettich, Đức, công suất max 6000 v/phút.

- Thiết bị khuấy từ gia nhiệt, IKA C-MAGSH, Đức.

- Tủ phản ứng quang xúc tác sử dụng đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời xenon AHD350 của hãng Shenzhen Anhongda, xuất xứ Trung Quốc.

2.1.3. Tổng hợp vật liệu

2.1.3.1. Quy trình kỹ thuật tổng hợp vật liệu GNP từ graphit tự nhiên

GNP được tổng hợp theo quy trình đơn giản một chặng từ graphit tự nhiên dạng vảy [72]. Theo đó, graphit được rửa bằng nước cất nhiều lần và sấy khô. Sau đó lấy 2g graphit phân tán vào trong dung dịch axit H2SO4 đặc (98%). Dung dịch thể vẩn này được khuấy đều trên máy khuấy từ và tiếp theo 10g K2S2O8 được thêm vào dung dịch. Hỗn hợp phản ứng được khuấy liên tục trong 3 giờ.


Sau đó, phần rắn được đem lọc nóng, rửa bằng axeton nhiều lần để loại bỏ axit trước khi đem sấy ở nhiệt độ 90oC nhiều giờ trong tủ sấy.

Graphit

Phân tán trong H2SO4

với sự có

mặt của K2S2O8

Khuấy liên tục trong 3 giờ

Lọc nóng

Rửa trong axeton và nước

Sấy

Graphen

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp GNP

2.1.3.2. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu hai oxit TiO2- Fe2O3/GNP

Để thu được vật liệu tổ hợp hai oxit, luận án lựa chọn phương án thu hồi Ti và Fe từ quặng bằng phương pháp sử dụng muối KHSO4 do phương pháp này tương đối “xanh”, không sử dụng các hóa chất có tính ăn mòn cao như axit sulfuric đậm đặc, KOH và HF. Tỷ lệ giữa quặng và muối KHSO4 cùng nhiệt độ nung sử dụng các thông số đã được nghiên cứu tại công trình [5]. Xỉ rắn sau nung được hòa tan bằng dung dịch H2SO4 10% thu được dung dịch tiền chất cho quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp hai oxit TiO2- Fe2O3.

a. Tổng hợp dung dịch tiền chất

Tinh quặng ilmenit 52% Bình Định được rửa sạch nhiều lần bằng nước để loại bỏ tạp chất, sau đó được sấy khô trong tủ sấy ở 100oC. Sau đó đem trộn với muối KHSO4 theo tỷ lệ 1:7 và được nung ở nhiệt độ 600oC trong hai giờ. Phần cặn rắn sau nung sau đó được nghiền nhỏ, hòa tan trong dung dịch H2SO4 (với các thể tích và nồng độ dung dịch H2SO4 xác định), lọc bỏ phần cặn rắn thu được dung dịch tiền chất chứa titan và sắt.


Nung

Ilmenit

Trộn với muối KHSO4

600

ở

o

C

trung 3 giờ

Nghiền phần rắn sau nung

Hòa tan trong dd H2SO4

Lọc bỏ cặn rắn

Dung dịch tiền chất


Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp dung dịch tiền chất chứa titan và sắt


b. Tổng hợp vật liệu tổ hợp hai oxit TiO2- Fe2O3

2- o

Rót 150 mL dung dịch tiền chất vào trong autoclave. Đặt autoclave lên trên máy khuấy từ, bọc bên ngoài autoclave một lớp vỏ gia nhiêt, cài đặt tốc độ khuấy, đặt nhiệt độ và duy trì nhiệt độ trong thời gian xác định. Sau khi thủy nhiệt, autoclave được để nguội về nhiệt độ thường. Dung dịch thủy nhiệt được đem lọc hút chân không. Phần rắn được rửa nhiều lần bằng nước cất, cho đến khi không còn ion SO4 , sau đó đem sấy khô ở nhiệt độ 80 C. Thu được vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3 (ký hiệu TFG0) có màu vàng.


Dung dịch tiền chất


Thủy nhiệt

Lọc và rửa cặn rắn


Sấy


TFG0

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3

c. Tổng hợp vật liệu tổ hợp hai oxit TiO2- Fe2O3/GNP

Lấy 50 mL dung dịch tiền chất cho vào autoclave rồi bổ sung 100 mL cồn etanol vào. Thêm vào dung dịch một lượng GNP theo các tỷ lệ đã tính toán. Quy trình thủy nhiệt tương tự như đối với vật liệu vật liệu tổ hợp hai oxit TiO2- Fe2O3. Sau khi lọc hút chân không, rửa và sấy, thu được liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP có màu xám (ký hiệu chung là TFG, tương ứng với hàm lượng GNP 10, 20, 30 và 40 sử dụng, các mẫu lần lượt được ký tên là TFG10, TFG20, TFG30 và TFG40).

100 mL


50 mL

Siêu âm phân tán

Thủy nhiệt

Lọc, rửa

Sấy

TFG

GNPs

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP

2.1.3.3. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp

a. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp tổ hợp hai oxit TiO2- Fe2O3


Các yếu tố được lựa chọn khảo sát bao gồm độ pH của dung dịch thủy nhiệt (điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 1M), thời gian thủy nhiệt và nồng độ dung dịch thủy nhiệt. Quy trình tổng hợp tương tự như quy trình đã nêu ở tiểu mục b của mục 2.1.3.2. Các điều kiện tiến hành khảo sát đối với từng yếu tố ảnh hưởng được thể hiện ở bảng 2.1.

Bảng 2.1. Bảng mẫu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3


Yếu tố khảo sát


Ký hiệu mẫu

Điều kiện tiến hành

pH dung dịch thủy

nhiệt

Thời gian thủy nhiệt

(giờ)

Nhiệt độ thủy nhiệt

(oC)

Thể tích H2SO4 10%

hòa tan (mL)

Ảnh hưởng của pH

TFG0-pH5

5

8

150oC

1000

TFG0-pH7

7

8

150oC

1000

TFG0-pH11

11

8

150oC

1000

Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt

TFG0-2h

5

2

150oC

1000

TFG0-4h

5

4

150oC

1000

TFG0-6h

5

6

150oC

1000

TFG0-8h

5

8

150oC

1000

TFG0-10h

5

10

150oC

1000


Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch thủy nhiệt

TFG0-100mL

5

8

150oC

100

TFG0-200mL

5

8

150oC

200

TFG0-500mL

5

8

150oC

500

TFG0-

1000mL

5

8

150oC

1000

TFG0-

1200mL

5

8

150oC

1200

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 173 trang tài liệu này.

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2- Fe2O3/GNP từ quặng ilmenit và graphit định hướng chuyển hóa Cr(VI) trong nước thải công nghiệp quốc phòng - 9


Các mẫu vật liệu tổ hợp hai oxit TiO2- Fe2O3 sau tổng hợp được đem phân tích cấu trúc, thành phần pha tinh thể, tính toán kích thước hạt trung bình để làm rõ ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình chế tạo.

b. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp vật liệu tổ TiO2- Fe2O3/GNP

Các yếu tố được lựa chọn khảo sát bao gồm độ pH của dung dịch thủy nhiệt, nhiệt độ thủy nhiệt, yếu tố khuấy trộn và hàm lượng GNP. Quy trình tổng hợp tương tự như quy trình đã nêu ở tiểu mục c của mục 2.1.3.2. Điều kiện tiến hành khảo sát đối với từng yếu tố ảnh hưởng được thể hiện ở bảng 2.2.

Bảng 2.2. Bảng mẫu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP


Yếu tố khảo sát


Ký hiệu mẫu

Điều kiện tiến hành

pH dung dịch thủy

nhiệt

Thời gian thủy nhiệt

(giờ)

Nhiệt độ thủy nhiệt

(oC)

Hàm lượng GNP (mg)

Ảnh hưởng của pH

TFG20-pH5

5

8

150oC

20

TFG20-pH7

7

8

150oC

20

TFG20-pH11

11

8

150oC

20

Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt

TFG20-100

5

2

100oC

20

TFG20-120

5

4

120oC

20

TFG20-150

5

6

150oC

20

TFG20-180

5

8

180oC

20

TFG20-200

5

10

200oC

20

Ảnh hưởng của hàm lượng GNP

TFG0

5

8

150oC

0

TFG10

5

8

150oC

10

TFG20

5

8

150oC

20

TFG30

5

8

150oC

30



TFG40

5

8

150oC

40

Ảnh hưởng của yếu tố

khuấy trộn

TFG20-CK

5

8

150oC

20

TFG20-KK

5

8

150oC

20

Các mẫu vật liệu vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP sau tổng hợp được đem phân tích cấu trúc, thành phần pha tinh thể, tính toán kích thước hạt trung bình, năng lượng vùng cấm, diện tích bề mặt, hoạt tính xúc tác quang để làm rõ ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình chế tạo.

2.2. Đánh giá đặc trưng tính chất vật liệu

2.2.1. Xác định hình thái học vật liệu

a. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là phương pháp tạo ra hình ảnh của mẫu bằng cách quét qua một dòng điện tử. Các điện tử này sẽ tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhau, detector sẽ tiếp nhận những tín hiệu này để đưa ra những thông tin về hình thái cũng như thành phần của mẫu.

Kết quả đo SEM của luận án được tiến hành trên thiết bị Hitachi S-4600 tại phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

b. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: transmission electron microscopy, viết tắt: TEM) là một phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần). Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

Ảnh TEM của mẫu vật liệu tổng hợp được đo trên thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL 1010 - Nhật Bản tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.


c. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X sóng sóng hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Trong phương pháp này mẫu và đầu thu chùm nhiễu xạ sẽ được quay trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n =1). Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha và cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể).

Phổ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp được đo trên thiết thiết bị nhiễu xạ tia X mẫu bột (XRD) X’Pert Pro của hãng PAN Anatycal sử dụng bức xạ Cu Kα với bước quét là 0,5o, điện áp nguồn tia X là 45 kV và dòng electron là 40 mA, góc quét 2θ từ 5 đến 90o tại Viện Hóa học - Vật liệu, thuộc viện Khoa học và Công nghệ quân Sự.

Kích thước hạt trung bình (d) của hỗn hợp oxit có thể được tính toán thông qua công thức Debye Scherrer:

d= 0,89.λ

β.cosθ


(2.1)


Trong đó: d là kích thước hạt trung bình (nm), λ là bước sóng bức xạ Kλ của anot Cu (0,154056 nm), β là độ rộng (FWHM) nửa độ cao của pic cực đại (radian), θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).

2.2.2. Xác định thành phần, cấu trúc vật liệu

a. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Nguyên lý: Trong kỹ thuật EDX, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua tương tác của chùm điện tử có năng lượng cao với vật rắn. Khi chùm điện tử được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley. Trong luận án, các phân tích EDX được thực hiện trên máy Hitachi S-4800, tại


phòng thí nghiệm trọng điểm -Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

b. Phương pháp Quang phổ điện tử (XPS)

Phương pháp quang phổ điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện tử được tạo ra khi chiếu một chùm bức xạ có bước sóng ngắn vào bề mặt vật liệu. Khi được hấp thu năng lượng, các electron ở lớp ngoài cùng hoặc electron hóa trị thoát ra với năng lượng động năng:

Ek = h - Eb - (2.2)

Trong đó, Ek là động năng của các quang electron, là công thoát electron (phụ thuộc vào thiết bị), Eb là năng lượng liên kết của electron, là tần số photon, h là hằng số Planck. Năng lượng liên kết Eb là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử nên từ giá trị này chúng ta có thể xác định thành phần nguyên tố và trạng thái oxi hóa của chúng trong mẫu.

Phổ quang điện tử tia X được áp dụng để xác định thành phần nguyên tố và trạng thái oxi hóa của chúng trong mẫu vật liệu. Trong luận án này, phổ XPS được đo trên máy Shimadzu Kratos Axisultra DLD spectrometer, sử dụng nguồn phát tia X với bia Al, ống phát làm việc ở 15 kV - 10 mA tại trường Đại học Kyuonggi - Hàn Quốc. Các dải năng lượng liên kết được hiệu chỉnh bằng cách chuẩn nội với peak C1s.

c. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại được sử dụng để xác định các thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại của hợp chất hóa học. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử này dao động với các vận tốc dao động khác nhau và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ

Xem tất cả 173 trang.

Ngày đăng: 17/10/2022
Trang chủ Tài liệu miễn phí