Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp vỏ hạt cà phê, lõi bắp bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác

> Hydrochar từ tính. Mẫu xúc tác Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt đạt hiệu suất tạo thành đường khử tốt nhất: CChydro đạt 82,62% và CHhydro đạt 81,45%, glucose tạo thành tương ứng: CChydro đạt 65,53% và CHhydro đạt 63,04% với độ acid tương ứng 1,897 mmol/g và 1,881 mmol/g. Tiếp theo là mẫu Hydrochar hoạt hóa lần lượt hiệu suất tạo thành đường khử của CCactiv đạt 79,85% và CHactiv đạt 78,01%, glucose tạo thành tương ứng của CCactiv đạt 62,98% và CHactiv đạt 60,05% với độ acid tương ứng 1,825 mmol/g và 1,813 mmol/g. Đối với các nhóm xúc tác còn lại hiệu suất đường khử dao động khoảng 49,34 – 64,02%, glucose tạo thành tương ứng khoảng 23,86 – 42,78%. Kết quả của nghiên cứu này tương tự như các công bố trước đây [2, 3, 105, 106, 172].

Mặt khác, dựa theo chứng minh của Kobayashi và các cộng sự [2, 3] than hoạt tính (K26) có nguồn gốc từ than cốc, thủy phân cellulose thành glucose dựa trên cơ chế than hoạt tính hấp phụ cellulose bằng lực Van der waals và các nhóm chức kỵ nước, sau đó cắt liên kết glycosid bằng các nhóm acid yếu như acid carboxylic [3]. Trong nghiên cứu này Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt có nguồn gốc từ lõi bắp CChydro có hàm lượng glucose đạt tốt nhất đã được lựa chọn để xác định tâm hoạt tính xúc tác của các mẫu than sinh học hoạt hóa có dựa trên tâm acid yếu giống như Kobayashi và các cộng sự [3] đã chứng minh nêu ở mục 1.4.3.

3.5.2.4. Kết quả vai trò tâm hoạt tính xúc tác của than sinh học hoạt hóa đối với phản ứng thủy phân cellulose rơm rạ thành glucose

Kết quả xác định tâm hoạt tính xúc tác của mẫu Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt được trình bày trong Hình 3.55. Mẫu CChydro được xử lý bằng AcOH/ AcONa (pH = 4,0), NaCl (pH = 7,0), NaHCO3 (pH = 8,3) và NaOH (pH = 12,6) để trung

hòa các vị trí acid tương ứng [3]. Các mẫu không xúc tác, CChydro và CChydro đã

được xử lý như trên được thực hiện phản ứng thủy phân trong môi trường 40 mL nước (chứa 0,012% HCl) bằng kỹ thuật Autoclave ở điều kiện nhiệt độ 180oC, trong 2 giờ.

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 180 trang tài liệu này.

Hàm lượng Glucose (%)

100

Không xúc tác

hydro

NaCl-CC

hydro

NaHCO

-CC

hydro

NaOH-CC

hydro

AcOH/AcONa-CC

Hình 3.55. Hàm lượng glucose trên xúc tác Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt trước và sau xử lý trung hòa các vị trí acid; các thông số a,b,c chỉ sự khác biệt có ý nghĩa thống kê với độ tin cậy 95% kiểm định Tukey HSD.

Kết quả trên Hình 3.55 cho thấy hàm lượng glucose trên xúc tác AcOH/AcONa-CChydro đạt 63,15% (p < 0,05), chứng tỏ hoạt tính của xúc tác CChydro không bị ảnh hưởng bởi việc xử lý trong dung dịch đệm acetate, tức là không có tâm acid mạnh nào hoạt động như một vị trí tâm hoạt tính chính. Hơn nữa, kết quả hàm lượng glucose trên xúc tác NaCl-CChydro đạt 65,56%, chứng tỏ xúc tác CChydro không bị ảnh hưởng trong môi trường NaCl. Điều này chứng minh được xúc tác CChydro có khả năng chống lại muối NaCl thực tế có mặt trong sinh khối lignocellulose [173, 174]. Tuy nhiên, hàm lượng glucose trên xúc tác NaHCO3- CChydro giảm thấp đạt 12,28% do NaHCO3 đã trung hòa hết các nhóm chức acid cacboxylic. Hàm lượng glucose trên xúc tác NaOH-CChydro (4,87 %) và trên mẫu không xúc tác (4,52 %) khác biệt không có ý nghĩa thống kê (p < 0,05), chứng tỏ xúc tác bị mất hoạt tính hoàn toàn trong môi trường NaOH do tất cả các nhóm acid đã bị trung hòa. Do đó, hoạt tính xúc tác của CChydro có thể được quy cho các nhóm acid hữu cơ yếu như acid cacboxylic và nhóm phenolic. Cơ chế có thể dự đoán khi các phân tử cellulose bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác thì các nhóm phenolic và carboxylic trên xúc tác tạo thành liên kết hydro (OH–O) với phân tử cellulose để thu hút một liên kết glycosidic với nhóm carboxylic. Nguyên tử oxy của liên kết glycosidic bị proton hóa và sau đó sự phân mảnh của liên kết glycosidic xảy ra với sự hình thành ion oxocarbenium. Một phân tử nước nhanh chóng phản ứng với các cation để tạo thành dư lượng đường và tái sinh acid carboxylic của xúc tác. Cuối cùng, phân tử cellulose còn lại giải phóng khỏi xúc tác và chất xúc tác được tái sinh.

Kết quả cho thấy các acid hữu cơ yếu trên Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt có thể thủy phân liên kết glycosidic của cellulose bằng cách hấp phụ phân tử cellulose đến vị trí tâm hoạt tính. Mặt khác, các tâm acid yếu trên xúc tác CChydro có khả năng ngăn cản phản ứng trao đổi ion với muối NaCl. Điều này chứng minh xúc tác than sinh học hoạt hóa có khả năng khắc phục được điểm yếu mà các xúc tác acid dị thể như acid sunfonic cố định [108] và chất xúc tác silica có độ acid cao hơn HZSM-5

[109] cần bảo toàn hoạt tính của xúc tác. Do các gốc acid mạnh của xúc tác bị giảm hoạt tính bởi phản ứng trao đổi ion trong môi trường có muối từ sinh khối. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu khác đã công bố [2, 3, 175].

Tóm lại, Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt điều chế bằng quá trình HTC hai bước gồm HTC nguyên liệu vỏ hạt cà phê/ lõi bắp trong nước, tiếp đến HTC trong môi trường KOH làm tăng khả năng hình thành các nhóm các nhóm chức oxygenate tốt nhất nên có hoạt tính xúc tác cho phản ứng thủy phân cellulose từ rơm rạ thành glucose tốt nhất. Hoạt tính xúc tác của Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt dựa trên các vị trí tâm acid yếu như nhóm phenolic và carboxylic.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

KẾT LUẬN

Nghiên cứu bước đầu đặt nền tảng cho việc định hướng tận dụng tái chế nguồn phụ phẩm nông nghiệp như vỏ hạt cà phê/ lõi bắp chuyển hóa thành vật liệu có giá trị kinh tế cao hơn, thân thiện với môi trường ở Việt Nam. Nghiên cứu đã thực hiện được các nội dung như sau:

 Đã xây dựng được mô hình tối ưu hóa cho quá trình HTC trên đối tượng sinh khối lignocellulose từ vỏ hạt cà phê/ lõi bắp của Việt Nam nhằm thu được hiệu suất Hydrochar tốt nhất bằng phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM), trên phần mềm MODDE 5.0.

 Đã điều chế thành công năm loại vật liệu từ vỏ hạt cà phê/ lõi bắp, trong đó gồm: thông qua phương pháp HTC có bốn loại vật liệu là Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt (CHhydro, CChydro); Hydrochar từ tính (CHmagnet, CCmagnet); Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm (CHimpreg, CCimpreg); than sinh học hoạt hóa trực tiếp (CHacitv, CCactiv). Phương pháp nhiệt phân hai giai đoạn phổ biến hiện nay là một loại vật liệu Biochar hoạt hóa (CHbiochar, CCbiochar). Các vật liệu đã được phân tích đặc trưng tính chất như SEM, TEM, BET, XRD, FTIR, hàm lượng các nhóm chức bề mặt bằng phương pháp chuẩn độ Beohm, đường cong từ hóa.

 Đã cung cấp dữ liệu phân tích các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ MB trên tất cả các mẫu vật liệu phù hợp với mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và mô hình động học hấp phụ bậc 2. Hydochar hoạt hóa có khả năng hấp phụ MB tốt nhất lần lượt là CCactiv đạt 481,58 mg/g và CHactiv đạt 475,43 mg/g.

 Đã đánh giá hoạt tính xúc tác của tất cả các loại vật liệu cho phản ứng thủy phân cellulose rơm rạ thành glucose bằng phương pháp kết hợp cơ – hóa – xúc tác. Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt có hoạt tính xúc tác cho phản ứng thủy phân cellulose rơm rạ thành glucose tốt nhất lần lượt là CChydro đạt 65,54% và CHhydro đạt 63,04%.

Tóm lại, than sinh học hoạt hóa từ Hydrochar bằng phương pháp HTC đã hình thành các nhóm chức oxygenate đóng vai trò làm tăng quá trình hấp phụ, đặc biệt các oxygenate này là tâm xúc tác cho quá trình chuyển hóa cellulose thành glucose. Hydrochar hoạt hóa điều chế bằng quá trình HTC một bước kết hợp hoạt hóa và carbon hóa giúp rút ngắn công đoạn điều chế Hydrochar, có diện tích bề mặt

riêng lớn cũng như hàm lượng các nhóm oxygenate tốt nên có khả năng hấp phụ tốt nhất. Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt điều chế bằng quá trình HTC hai bước gồm HTC nguyên liệu vỏ hạt cà phê/ lõi bắp trong nước, tiếp đến HTC trong môi trường KOH làm tăng khả năng hình thành các nhóm oxygenate tốt nhất nên có hoạt tính xúc tác cho phản ứng thủy phân cellulose từ rơm rạ thành glucose tốt nhất. Nghiên cứu định lượng các nhóm chức oxygenate (carboxylic, hydroxide, phenolic) bằng phương pháp chuẩn độ Boehm đã cho cái nhìn cụ thể về vai trò của từng loại nhóm chức trong quá trình hấp phụ và phản ứng chuyển hóa cellulose thành glucose. Do đó, phương pháp HTC là bước định hướng có ý nghĩa ứng dụng thực tế xử lý các nguồn sinh khối ướt.

KIẾN NGHỊ

Qua những kết quả nghiên cứu của luận án, chúng tôi kiến nghị một số vấn đề nghiên cứu tiếp theo như sau:

 Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu để xử lý kim loại nặng, nước thải thực tế,…

 Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực làm vật liệu điện cực pin, vật liệu siêu tụ điện...

 Nghiên cứu pha lỏng từ quá trình HTC định hướng thu hồi các hợp chất hữu cơ có giá trị.

 Mở rộng phương pháp HTC cho các nguồn sinh khối khác như bùn thải sinh học, các phụ phẩm trong ngành chế biến thực phẩm…

DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC CỦA LUẬN ÁN

Tạp chí quốc tế:

1. T. Hien Tran, Anh Hoang Le, T. Huu Pham, La Duc Duong, X. Cuong Nguyen, Ashok Kumar Nadda, S.W. Chang, Wjin Chung, D.D. Nguyen, Dinh Thanh Nguyen (2022). A sustainable, low-cost carbonaceous hydrochar adsorbent for methylene blue adsorption derived from corncobs. Environmental Research, 113178 (ISI, Q1, IF2021 8.431).

2. Thi Hien Tran, Hue Huong Le, Thien Huu Pham, Dinh Thanh Nguyen, Duong

Duc La, Soon Woong Chang, Sang Moon Lee, Woo Jin Chung, D. Duc Nguyen. (2021). Comparative study on methylen blue adsorption behavior of coffee husk- derived activated carbon materials prepared using hydrothermal and soaking methods. Journal of Environmental Chemical Engineering (ISSN: 22133437), 9(4), 105362. (ISI, Q1, IF2021 7.968)

3. Thi Hien Tran, Anh Hoang Le, Thien Huu Pham, Dinh Thanh Nguyen, Soon

Woong Chang, Woo Jin Chung, D. Duc Nguyen. (2020). Adsorption isotherms and kinetic modeling of methylen blue dye onto a carbonaceous hydrochar adsorbent derived from coffee husk waste. Journal Science of the Total Environment (ISSN: 1879-1026), 725, 138325. (ISI, Q1, IF2021 10.753)

Tạp chí trong nước:

4. Trần Thị Hiền, Phạm Hữu Thiện, Nguyễn Đình Thành. (2020). Khảo sát hoạt tính xúc tác của than sinh học hoạt hóa từ lõi bắp cho phản ứng thủy phân cellulose thành glucose. Tạp chí Hóa học và ứng dụng (ISSN: 1859-4069), 4(54), 21-27.

5. Trần Thị Hiền, Lê Hoàng Anh, Phạm Hữu Thiện, Nguyễn Đình Thành. (2019). Điều chế than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng xử lý thuốc nhuộm xanh methylen. Tạp chí xúc tác và hấp phụ Việt Nam (ISSN: 0866-7411), 4, 1-9.

6. Trần Thị Hiền, Lê Huệ Hương, Phạm Hữu Thiện, Nguyễn Đình Thành. (2019) Bằng phương pháp Carbon hóa thủy nhiệt điều chế hydrochar từ lõi bắp, hấp phụ xanh methylen. Tạp chí Hóa học và Ứng dụng (ISSN: 1859-4069), Số chuyên đề 3 (47), 15-22.

7. Trần Thị Hiền, Phạm Hữu Thiện, Nguyễn Đình Thành. (2019). Hấp thụ thuốc nhuộm cơ bản sử dụng than hoạt tính được điều chế từ lõi bắp: Nghiên cứu cân bằng và động học. Tạp chí Hóa học và ứng dụng (ISSN: 1859-4069), Số chuyên đề 6 (50), 50-57.

8. Trần Thị Hiền, Lê Huệ Hương, Nguyễn Đình Thành. (2018). Điều chế than sinh học từ vỏ hạt cà phê bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng hấp phụ xanh methylen. Tạp chí Hóa học và ứng dụng (ISSN: 1859-4069), Số chuyên đề 3 (43), 49-55.

9. Trần Thị Hiền, Lê Huệ Hương, Phạm Hữu Thiện, Nguyễn Đình Thành. (2018). Điều chế một bước acid rắn trên nền carbon bằng phương pháp carbon hoá thuỷ nhiệt glucose, sử dụng làm xúc tác thuỷ phân cellulose. Tạp chí Hóa học và ứng dụng (ISSN: 1859-4069), Số chuyên đề 3 (43), 5-11.

10. Tran Thi Hien, Nguyen The Vu, Pham Huu Thien, Nguyen Dinh Thanh, Phan Dinh Tuan. (2017). Synthesis of novel magnetic adsorbents from coffee husks by hydrothermal carbonization. Journal of Science and Technology (ISSN: 2525- 2518), 55 (4), 526-533.

11. Trần Thị Hiền, Lê Huệ Hương. (2017). Tối ưu hóa quá trình chuyển hóa lõi bắp thành than sinh học bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt. Tạp chí Hóa học và ứng dụng (ISSN: 1859-4069), Số chuyên đề 3(39), 46-53.

12. Tran Thi Hien, Nguyen The Vu, Phan Thi Que Phuong, Pham Huu Thien, Nguyen Dinh Thanh, Phan Dinh Tuan. (2016). Optimizing the process of transforming coffee husks into biochar by means of hydrothermal carbonization. Journal of Science and Technology (ISSN: 0866-708X), 54 (4B) 138-145.

Hội thảo quốc tế:

13. Hien Tran Thi, Anh Le Hoang, Thien Pham Huu, Thanh Nguyen Dinh, D. Duc Nguyen. (2019). Remove of methylen blue by activated carbon from hydrochar of corncob obtained by hydrothermal carbonization: kinetics and equilibrium studies. Proceedings of The Green Technologies for Sustainable Water (GTSW 1-5/12/2019), Ho Chi Minh (Poster).

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1- Lần đầu tiên sử dụng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt (HTC) để chế tạo vật liệu carbon từ việc tận dụng các phụ phẩm nông nghiệp vỏ hạt cà phê và lõi bắp ở Việt Nam. Đưa ra được phương trình hồi quy cho thấy ảnh hưởng các điều kiện để chế tạo Hydrochar bằng HTC ở nhiệt độ thấp đối với hai nguồn phụ phẩm vỏ hạt cà phê và lõi bắp, làm cơ sở khoa học cho việc áp dụng trên các đối tượng phụ phẩm nông nghiệp khác.

2- Luận án trình bày một cách tiếp cận dễ dàng để tổng hợp vật liệu carbon có giá trị cao thông qua phương pháp HTC ở điều kiện nhiệt độ thấp cho việc xử lý sinh khối thải ướt. Hydrochar hoạt hóa (CHacitv, CCactiv) điều chế bằng quá trình HTC một giai đoạn (kết hợp hoạt hóa và carbon hóa) giúp rút ngắn công đoạn điều chế Hydrochar. Ưu điểm của phương pháp này là quá trình nhiệt phân và hoạt hóa có thể được thực hiện đồng thời. Lượng KOH được giữ lại trong sản phẩm sau thủy nhiệt tiếp tục hoạt động hoạt hóa trong quá trình nhiệt phân. Một ưu điểm khác là bằng phương pháp này chỉ tiêu tốn một lượng nhỏ KOH sử dụng. Trong quá trình xử lý thủy nhiệt với sự có mặt của KOH có thể tạo ra các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt vật liệu, là điều kiện thuận lợi cho việc phát triển các vật liệu carbon có giá trị cao ứng dụng hấp phụ và xúc tác.

3- Hydochar hoạt hóa (CHacitv, CCactiv) có khả năng hấp phụ MB tốt nhất lần lượt là CCactiv đạt 481,58 mg/g và CHactiv đạt 475,43 mg/g.

4- Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt (CHhydro, CChydro) làm xúc tác cho phản ứng thủy phân cellulose rơm rạ thành glucose tốt, CChydro đạt 65,54% và CHhydro đạt 63,04% tương ứng.