Ảnh Hưởng Của Kích Thước Hạt Hợp Kim Lani 3,8 Co 0,5 Mn 0,4 Al 0,3 Đến Dung

kích thước hạt đến dung lượng bề mặt của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3

được thể hiện trong hình 5.14.

Khi giảm kích thước hạt hợp kim thì dung lượng bề mặt tăng và đạt giá trị cực đại đối với mẫu có kích thước hạt 600 nm. Điều này có thể giải thích là khi giảm kích thước hạt thì diện tích bề mặt riêng sẽ tăng dẫn đến dung lượng bề mặt trên một đơn vị khối lượng tăng lên. Tuy nhiên khi giảm kích thước hạt cũng

Q (mC/g)

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 104 trang tài liệu này.

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

KÝch thíc h¹t (m)

Hình 5.14. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến dung lượng bề mặt Qs

gây ra những hiệu ứng bất lợi như: tăng tỷ lệ biên hạt dẫn đến tiếp xúc điện kém, không gian giữa các hạt bị thu hẹp, hiệu ứng che chắn… làm giảm hoạt tính của vật liệu. Kích thước hạt 600 nm là tối ưu, vừa cho diện tích bề mặt riêng lớn vừa đảm bảo khắc phục những hiệu ứng bất lợi.

5.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến phổ tổng trở điện hóa

Các phép đo tổng trở điện hóa được thực hiện trên thiết bị Autolab PG STAT 30 tại các giá trị điện thế từ -1,2 V đến -1,05 V, ứng với vùng nạp điện và từ -1,05 V đến -0,8 V, ứng với vùng phóng điện. Áp dụng biên độ xoay chiều ΔE = 10 mV, khoảng tần số quét từ 10.000 Hz đến 10mHz. Phổ tổng trở điện hóa của mẫu hợp kim LaNi3,8Co0.5Mn0,4Al0.3 có kích thước hạt 800 nm được thể hiện trên hình 5.15.

E = -1,050 V

E = -1,100 V

E = -1,150 V E = -1,200 V

-Z'' (.cm2)

0 2 4 6 8

Z' (.cm2)

E = -1,000 V E = -0,950 V E = -0,900 V E = -0,850 V E = -0,800 V

-Z'' (.cm2)

0 2 4 6 8 10 12

Z' (.cm2)

Hình 5.15. Phổ tổng trở điện hóa của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm, a. Vùng nạp điện, b. Vùng phóng điện

vïng n¹p ®iÖn

vïng phãng ®iÖn

Quan sát trên phổ tổng trở điện hóa của các mẫu ta chỉ thấy thể hiện một vòng cung duy nhất, vì vậy để đơn giản chúng tôi lựa chọn và áp dụng sơ đồ mạch tương đương hình

2.25 để xử lý các số liệu thu được. Số liệu xử lý bằng phần mềm Fra 4.9 được thể hiện trong các hình 5.16 và 5.17. Điện thế phân cực có ảnh hưởng lớn đến điện trở chuyển điện tích Rct, đại lượng cho biết độ khó/dễ của phản ứng trao đổi điện tích trên điện cực. Có thể nhận thấy trong

Rct(.cm2)

-1.2 -1.1 -1.0 -0.9

E (V/SCE)

Hình 5.16. Biến thiên điện trở chuyển điện tích của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm

vùng nạp điện thì giá trị Rct nhỏ và ít biến đổi theo điện thế, phản ứng chuyển điện tích (ở đây là H2O + e → Hab + OH-) dễ xảy ra. Ngược lại, tại vùng phóng điện, giá trị Rct lớn hơn và tăng mạnh khi tăng điện thế phân cực, phản ứng

chuyển điện tích (Hab +

OH- - e → H2O) khó xảy ra hơn so với vùng nạp điện. Ngược lại, điện dung Cdl của điện cực giảm khi tăng điện thế phân cực, nhưng tốc độ giảm Cdl là khác nhau đối với từng vùng điện thế.

Ảnh hưởng của kích thước hạt đến Rct và Cdl được thể hiện trên các hình

5.18 và 5.19.Khi giảm kích thước hạt thì giá trị Rct của các mẫu giảm và đạt giá trị cực tiểu với hợp kim có kích thước hạt 800 nm. Cdl tăng khi giảm kích thước hạt hợp kim và đạt giá trị lớn nhất với mẫu có kích thước hạt 600 nm. Điện thế phân cực càng dương thì ảnh hưởng của kích thước hạt đến Rct và Cdl càng thể hiện rõ.

vïng n¹p ®iÖn

vïng phãng ®iÖn

C (mF/cm2)

-1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8

E (V/SCE)

Hình 5.17. Biến thiên điện dung lớp kép của mẫu điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm

E=-1,10 V

E=-1,05 V E=-0,95 V

R (.cm2)

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

KÝch thíc h¹t (m)

Hình 5.18. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến điện trở trao đổi điện tích của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại các điện thế khác nhau

E=-1,10 V

E=-1,05 V E=-0,95 V

Hình 5.19. Ảnh hưởng của60

C (mF/cm2)

kích thước hạt hợp kim đến50

điện dung lớp kép của điện40

cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại

các điện thế khác nhau

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

KÝch thíc h¹t (m)

5.4. Kết luận chương 5

Từ những kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tính chất điện hóa của hợp kim LaNi3,8Co0.5Mn0,4Al0,3 cho phép chúng tôi đưa ra một số kết luận sau:

1. Tốc độ hoạt hóa của điện cực tăng khi giảm kích thước hạt của hợp kim từ 1,5 µm đến 300 nm. Các điện cực được hoạt hóa sau từ 20 đến 50 chu kỳ CV, điện cực chế tạo từ hợp kim kích thước hạt 600 nm dễ hoạt hóa nhất.

2. Khi giảm kích thước hạt của hợp kim đã làm tăng dòng trao đổi, tăng điện lượng phóng - nạp, tăng hiệu suất hoạt hóa, giảm điện trở phân cực, giảm điện thế mạch hở của điện cực. Các thông số điện hóa thuận lợi nhất thu được từ điện cực với kích thước hạt 600 nm.

3. Khi giảm kích thước hạt của hợp kim thì Rct giảm và đạt giá trị cực tiểu với mẫu có kích thước hạt 800 nm, dung lượng bề mặt Qs và điện dung Cdl tăng đến giá trị cực đại khi kích thước hạt giảm đến 600 nm.

4. Các thông số điện hóa liên quan đến yếu tố bề mặt điện cực đạt đến giá trị tốt nhất khi kích thước hạt hợp kim nằm trong khoảng từ 600 nm đến 800 nm.

CHƯƠNG 6

ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT HỢP KIM GỐC LaNi5 ĐẾN KHẢ NĂNG PHÓNG NẠP CỦA ĐIỆN CỰC

Khả năng làm việc của điện cực được đặc trưng bởi dung lượng riêng và tốc độ phóng nạp. Kích thước hạt có ảnh hưởng đến dung lượng riêng và thời gian khuếch tán của hyđrô. Khi kích thước hạt lớn hyđrô khó khuếch tán đến được tâm hạt vật liệu, hiệu quả sử dụng phần vật liệu ở gần tâm hạt không cao do đó dung lượng riêng thấp. Nhưng nếu kích thước hạt quá nhỏ là điều không cần thiết vì lãng phí năng lượng khi chế tạo vật liệu. Do vậy nghiên cứu xác định kích thước hạt phù hợp cho từng mục đích sử dụng là rất cần thiết.

Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến dung lượng riêng và sự khuếch tán hyđrô trong hạt vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp phóng nạp dòng tĩnh và thế tĩnh. Thực hiện sau khi điện cực đã được hoạt hóa bề mặt như đã được nghiên cứu trong chương 5.

6.1. Nghiên cứu phóng nạp bằng phân cực dòng tĩnh

Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim gốc LaNi5 đến khả năng phóng nạp của điện cực được thực hiện trên các mẫu điện cực viên ép, chế tạo từ 0,1 g bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3, mật độ dòng i = ± 20 mA/cm2 (tương đương 0,5 C). Quá trình phóng, nạp kết thúc khi đạt đến một trong các giới hạn sau:

- Dung lượng nạp đạt đến 250 mAh/g

- Điện thế quá trình nạp đạt đến -1,25V/SCE

- Điện thế quá trình phóng đạt đến -0,8V/SCE

Ảnh hưởng của kích thước hạt đến đặc trưng phóng, nạp và dung lượng riêng của hợp kim được trình bày trong các mục 6.1.1 và 6.1.2.

6.1.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến quá trình nạp điện

chu kú 1

chu kú 2

chu kú 3

Đường cong nạp điện với dòng nạp i = -20 mA/cm2 của các mẫu với kích thước hạt thay đổi được thể hiện trên các hình từ 6.1 đến hình 6.4.

Đối với mẫu có kích thước hạt 1,5 µm (hình 6.1), đặc điểm chung của đường cong nạp điện là điện thế nhanh chóng giảm mạnh về chiều âm trong những thời điểm đầu tiên, trong khoảng điện lượng nạp từ 0

-1.26

E (V/SCE)

-1.24

-1.22

-1.20

-1.18

-1.16

-1.14

0 50 100 150 200

Qn (mAh/g)

đến 10 mAh/g. Do lúc này hyđrô hấp phụ lên bề mặt điện cực làm cho lớp hợp kim sát bề mặt điện cực tạo thành hợp chất hyđrua. Sau

thời điểm đó đường cong ít dốc hơn tương ứng với quá trình hấp thụ và khuếch tán hyđrô vào bên trong khối hợp kim. Quá trình này kéo dài đến thời điểm dung lượng điện cực đạt đến khoảng 170mAh/g. Sau đó

Hình 6.1. Đường cong nạp điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,5 µm

chu kú 1

chu kú 2

-1.22

-1.20

E (V/SCE)

-1.18

-1.16

-1.14

-1.12

-1.10

-1.08

-1.06

0 50 100 150 200 250

Q (mAh/g)

Hình 6.2. Đường cong nạp điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,0 µm

điện thế ổn định ở -1,26V, lúc này điện cực đã được nạp đầy.

Đường cong nạp điện của các mẫu với kích thước hạt nhỏ hơn cũng có đặc trưng tương tự như của mẫu 1,5 µm, tuy nhiên điện lượng cung cấp cho

điện cực để đạt đến giá trị

điện thế ổn định nhỏ hơn. Đối với mẫu có kích thước hạt 1,0 µm và 600 nm, giá trị điện lượng vào khoảng từ 120 mAh/g đến 150 mAh/g. Điều này cho thấy khi giảm kích thước hạt,

-1.20

E (V/SCE)

-1.18

-1.16

-1.14

-1.12

-1.10

chu kú 1

chu kú 2

chu kú 3

chu kú 4

0 50 100 150 200 250

Qn(mAh/g)

hợp kim dễ dàng hoạt hóa hơn và hiệu suất sử dụng dòng điện nạp cao hơn. Trên

Hình 6.3. Đường cong nạp điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 600 nm

hình 6.2, ở chu kỳ 1 có bước nhảy bất thường có thể do điện cực chưa được hoạt hóa hoàn toàn vì đó là lần nạp điện đầu tiên.

Điện thế cuối của quá trình nạp tăng nhẹ khi giảm kích thước hạt hợp kim. Cụ thể, điện thế cuối nạp của các mẫu có kích thước hạt 1,5µm; 1,0µm, 600 nm và 300 nm có giá trị lần lượt là -1,25 V; -1,19 V; -1,2 V và -1,22V, trong đó tăng cao nhất là mẫu 1m đạt -1,19V. Hiện tượng tăng nhẹ điện thế

điện cực cuối quá trình nạp có thể giải thích do tăng diện tích hoạt động thực của điện cực. Các mẫu điện cực được nạp với mật độ dòng i = -20 mA/cm2, do bề

-1.24

E (V/SCE)

-1.20

-1.16

-1.12

-1.08

-1.04

chu kú 1

chu kú 2

chu kú 3

mặt riêng của hợp kim tăng khi giảm kích thước hạt

nên mật độ dòng thực càng nhỏ khi kích thước hạt nhỏ.

0 50 100 150 200

Q (mAh/g)

Hình 6.4. Đường cong nạp điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 300 nm

Mật độ dòng nạp thực nhỏ thì điện cực ít bị phân cực do đó thế điện cực dương hơn.

6.1.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến quá trình phóng điện

chu kú 1

chu kú 2

chu kú 3

Các mẫu điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt từ 1,5 µm đến 300 nm sau khi nạp đầy được phóng điện với mật độ dòng i = 20 mA/cm2, đường cong phóng điện thể hiện trên các hình 6.5 đến hình 6.8. Đặc điểm chung của đường cong phóng điện là ban đầu điện thế tăng mạnh về phía dương, kết quả của quá trình ôxy hóa hyđrô trên bề mặt điện cực, sau đó đường cong phóng điện ít dốc hơn, tương ứng với quá trình ôxy hoá hyđrô khuếch tán từ bên trong hạt hợp kim. Giai đoạn cuối, đường cong có độ dốc lớn, điện thế tăng mạnh về chiều dương do lúc này hợp kim đã nghèo hyđrua. Dung lượng riêng của hợp

kim tăng theo số chu kỳ phóng nạp. Mẫu điện cực chế tạo từ hợp kim có kích thước hạt 1,5 µm (hình 6.5) cho dung lượng phóng đạt 110 mAh/g tại chu kỳ đầu tiên, hai chu kỳ

-1.10

E (V/SCE)

-1.00

-0.90

-0.80

0 50 100 150

Q (mAh/g)

tiếp theo dung lượng phóng tăng lên đến các giá trị tương ứng là 120 mAh/g và

Hình 6.5. Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,5 µm

122 mAh/g. Khi giảm kích thước hạt hợp kim, dung lượng riêng của các mẫu đều tăng. Ở chu kỳ đầu tiên, dung lượng riêng của các mẫu với kích thước hạt 1,5 µm, 1,0 µm , 600 nm và 300 nm đạt được các giá trị lần lượt là 120, 120 và145 mAh/g. Đến chu kỳ thứ 3 dung lượng riêng của các mẫu trên tăng

mạnh, đạt được các giá trị lần lượt là 142, 185 và 185 mAh/g. Như vậy khi giảm kích thước hạt, dung lượng riêng của hợp kim tăng lên, nhất là đối với hai chu kỳ đầu. Điều này có thể giải thích là do kích thước hạt nhỏ hợp kim dễ hoạt

-1.15

-1.10

-1.05

E (V/SCE)

-1.00

-0.95

-0.90

-0.85

-0.80

chu kú 1

chu kú 2

chu kú 3

0 50 100 150

Q (mAh/g)

hóa hơn, đồng thời khi giảm kích thước hạt thì quãng đường khuếch tán của hyđrô ngắn lại, nguyên tử hyđrô có thể khuếch tán đến được các vị trí gần tâm của hạt hợp kim hơn làm tăng dung lượng của điện cực. Tại chu kỳ thứ 3 dung lượng riêngcủa hai mẫu với kích thước hạt 600 nm và 300 nm có giá trị xấp xỉ nhau. Như vậy có thể khẳng định được mẫu với kích

chu kú 1

chu kú 2

chu kú 3

chu kú 4

Hình 6.6. Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,0 µm

E (V/SCE)

-1.10

-1.00

-0.90

-0.80

0 50 100 150 200

Q (mAh/g)

Hình 6.7. Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 600 nm

thước hạt 600 nm đã đạt được tối ưu về hiệu suất sử dụng hợp kim. Khi giảm kích thước hạt hợp kim đến 300 nm, dung lượng riêng đạt được chỉ cao hơn mẫu 600 nm ở chu kỳ đầu tiên.

Ảnh hưởng của kích

thước hạt đến dung lượng riêng hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 được nghiên cứu bằng phương pháp phóng nạp dòng tĩnh. Tại chu kỳ phóng nạp thứ 3

-1.20

E (V/SCE)

-1.10

-1.00

-0.90

-0.80

chu kú 1

chu kú 2

chu kú 3

0 50 100 150 200

dung lượng riêng của hợp

kim đạt giá trị từ 120 mAh/g đến xấp xỉ 190 mAh/g, cao hơn hoặc ngang

(mAh/g)

Hình 6.8. Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 300 nm

bằng với hợp kim chế tạo bằng cùng phương pháp ở trong nước [13, 16], cao gấp gần hai đến ba lần so với hợp kim chế tạo bằng phương pháp khử khuếch tán trong nước [1, 9]. Khi giảm kích thước hạt dung lượng riêng của hợp kim tăng, hợp kim dễ dàng đạt đến trạng thái làm việc ổn định. Dung lượng riêng của hợp kim đạt đến giá trị cao nhất khi kích thước hạt giảm xuống đến 600 nm.

6.2. Nghiên cứu xác định hệ số khuếch tán hyđrô

Hiệu suất làm việc của điện cực âm trong ăcquy Ni-MH không chỉ bị ảnh hưởng bởi thành phần, cấu trúc, trạng thái bề mặt, kích thước hạt của hợp kim gốc LaNi5, mà còn bởi tốc độ khuếch tán hyđrô trong vật liệu. Tốc độ khuếch tán được đặc trưng bởi hệ số khuếch tán D, giá trị D lớn thể hiện quá trình khuếch tán nhanh.

Quá trình khuếch tán của hyđrô trong các hợp kim gốc LaNi5 đã được nghiên cứu bằng các phương pháp vật lý như cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) [25], tán xạ neutron bán đàn hồi (QNS) [22]. Gần đây, các phương pháp điện hóa đã được sử dụng, sử dụng vi điện cực [70], phương pháp bước điện thế

[31], phóng điện dòng không đổi [37], phổ tổng trở điện hóa [43],

cyclicvoltammetry [109], thẩm thấu điện hóa [45], đã được sử dụng để xác định hệ số khuếch tán hyđrô trong hydrua kim loại. Việc áp dụng các phương pháp điện hóa vào nghiên cứu khuếch tán hyđrô trong vật rắn rất thuận tiện và dễ dàng, kết quả có độ chính xác đáng tin cậy.

Trong mục này chúng tôi giới thiệu kết quả nghiên cứu xác định hệ số khuếch tán hyđrô trong hợp kim gốc LaNi5 bằng phương pháp phóng điện thế tĩnh. Cơ sở lý thuyết của phương pháp này được trình bày trong chương 2, mục 2.3.5.

Điện cực làm việc được chế tạo từ hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 có kích thước hạt trung bình 1,5 μm; 1 μm; 600 nm và 200 nm. Điện cực được ngâm trong dung dịch KOH 6M + LiOH 1M trước khi đo 1 giờ. Trước khi tiến hành đo các mẫu được hoạt hóa bằng phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ CV, tốc độ quét thế v = 30 mV/s, khoảng điện thế quét từ - 1,3 V/SCE đến

1,5 m

1,0 m

600 nm

200 nm

-0,8 V/SCE, 100 chu kỳ. Sau đó trước mỗi lần phóng điện, điện cực được nạp tại điện thế -1,2 V/SCE trong 1 giờ. Đường cong phóng điện tại điện thế -0,9 V/SCE của các mẫu có

kích thước hạt thay đổi từ 1,5 μm đến 200 nm được thể hiện trên hình 6.9. Đường cong phóng điện của mẫu điện cực chế tạo từ hợp kim có kích thước

hạt 1,5 μm có dạng gần như đường thẳng, sau vài

700

600

i(mA/g)

500

400

300

200

100

0 50 100 150 200 250 300

giây đầu tiên, độ dốc rất nhỏ. Đối với các mẫu điện

Hình 6.9. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp

kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiên dòng phóng theo thời gian tại điện thế -0,9V/SCE

cực có kích thước nhỏ hơn, dạng đường cong không còn tuyến tính nữa. Độ dốc của đường cong tăng khi kích thước hạt giảm, đặc biệt độ dốc tăng mạnh khi kích thước hạt là 200 nm. Điều này có thể giải thích là khi kích thước hạt hợp kim giảm thì bề mặt riêng của vật liệu tăng lên. Do vậy, những mẫu điện cực chế tạo từ mẫu hạt có kích thước nhỏ có khả năng phóng điện với mật độ dòng rất lớn. Tuy nhiên dòng phóng giảm mạnh theo thời gian gây ra độ dốc lớn trên đường cong.

6.2.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hệ số khuếch tán

Để xác định hệ số khuếch tán của hyđrô theo công thức (2.33), đường cong phóng điện dạng logi – t của các mẫu với kích thước hạt khác nhau đã được xây dựng, thể hiện trên hình 6.10 và hình 6.11.

2.8

log(i(mA/g))

2.6

2.4

2.2

2.8

Equation y = a + b*x

Adj. R-Square 0.99695

1,0 m

Value Standard Error

Intercept 2.44017 2.38785E-4

Slope

-0.00116 1.27691E-6

1,5 m

Equation y = a + b*x

Adj. R-Square 0.98351

Value

Standard Error

C Intercept 2.08824 1.59976E-4

C Slope -3.29677E-4 8.49405E-7

0,2 m

Equation y = a + b*x

Adj. R-Square 0.99936

Value Standard Error

Intercept 2.94549 2.56145E-4

0,6 m

Equation

y = a + b*x

Value Standard Error

F1 Intercept 2.51683 1.61137E-4

F1 Slope -0.00141 8.29068E-7

Slope

-0.00251

1.31391E-6

Adj. R-Square

0.99919

log(i(mA/g))

2.6

2.4

2.0 2.2

1.8

0 50 100 150 200 250 300

Hình 6.10. Đường cong phóng điện dạng log của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,5 μm và 1,0 μm

Hình 6.11. Đường cong phóng điện dạng log của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 600 nm và 200 nm

Làm khớp số liệu phần đoạn thẳng của đường logi – t cho kết quả là các

hệ số a, b của đường thẳng và hệ số tương quan R thể hiện trong bảng nhỏ trên các hình 6.10 và hình 6.11. Số liệu được tổng hợp trong bảng 6.1. Có thể nhận thấy hệ số tương quan R của tất cả các mẫu đều rất gần 1. Điều này cho thấy kết quả làm khớp tuyến tính là đáng tin cậy.