Giản Đồ Nhiễu Xạ Tia X Của Bột Lani 3,8 Co 0,5 Mn 0,4 Al 0,3 Kích Thước Hạt 800

Hình 4.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm sau khi ngâm 48 giờ trong KOH 6M

Hình 4.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm sau khi ngâm 168 giờ trong KOH 6M

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột ngâm 2 ngày đã xuất hiện những vạch nhiễu xạ của tinh thể La(OH)3 (hình 4.11). Đây là lớp sản phẩm ăn mòn không tan, bám trên bề mặt hạt hợp kim. Kết quả này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đây [23, 24, 33, 72]. Khi tăng thời gian ngâm mẫu lên đến 1 tuần, các vạch nhiễu xạ cực đại của tinh thể La(OH)3 càng thể hiện rõ hơn (hình 4.12), cường độ vạch nhiễu xạ lớn gần bằng các vạch nhiễu xạ của hợp kim LaNi5. Sự xuất hiện lớp màng La(OH)3 có tác dụng ngăn cản quá trình ăn mòn tiếp theo.

4.3. Kết luận chương 4

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 104 trang tài liệu này.

Qua những nghiên cứu ăn mòn hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 trong dung dịch KOH 6M chúng tôi thu được những kết quả như sau:

1. Coban có tác dung kìm hãm quá trình ăn mòn hợp kim LaNi4,3- xCoxMn0,4Al0,3 trong dung dịch KOH 6M. Tốc độ ăn mòn giảm khi tăng hàm lượng coban trong hợp kim. Mẫu hợp kim với x = 1 bị ăn mòn chậm nhất, điện trở phân cực và điện trở trao đổi điện tích lớn nhất. Mẫu có tỷ lệ x = 0,25 bị ăn mòn nhanh nhất, điện trở phân cực và điện trở trao đổi điện tích thấp nhất.

2. Bột hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm ổn định sau 5 giờ ngâm trong dung dịch KOH 6M. Nồng độ các kim loại hòa tan trong dung dịch nhỏ và dần đạt đến trạng thái ổn định.

3. Phổ nhiễu xạ tia X của hợp kim kích thước hạt 800 nm sau 48 giờ ngâm trong dung dịch KOH 6M vẫn thể hiện đầy đủ các vạch nhiễu xạ của tinh thể LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3, nhưng đã xuất hiện các vạch nhiễu xạ của tinh thể La(OH)3. Lớp sản phẩm ăn mòn này trở nên đáng kể sau 168 giờ ngâm hợp kim trong dung dịch KOH 6M.

CHƯƠNG 5

ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA HỢP KIM LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3

Chương này trình bày nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến quá trình hoạt hóa và đến biến thiên các thông số điện hóa như dòng trao đổi i0, điện lượng phóng - nạp, hiệu suất hoạt hóa, điện trở phân cực Rp, điện thế mạch hở.... bằng các phương pháp CV và tổng trở điện hóa. Các thông số này chịu ảnh mạnh bởi yếu tố diện tích bề mặt thực của điện cực, liên quan đến kích thước hạt của vật liệu.

Điện cực viên ép dùng cho các nghiên cứu tính chất điện hóa được chế tạo từ 0,1 gam bột hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 có kích thước hạt từ 300 nm đến 1,5 µm theo quy trình tại mục 2.1.3. Điện cực được hoạt hóa sau khi ngâm 1 giờ trong dung dịch KOH 6M + LiOH 1M để đảm bảo dung dịch điện ly ngấm đều vào điện cực, đạt được sự ổn định và tránh nguy cơ ăn mòn.

5.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến quá trình hoạt hóa

5.1.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến phổ CV hoạt hóa

Điện cực chế tạo từ các loại hợp kim có kích thước hạt từ 300 nm đến 1,5 µm được nghiên cứu hoạt hoá bằng phân cực vòng đa chu kì (CV) với khoảng quét thế từ -1,3 V/SCE đến -0,8 V/SCE, tốc độ quét thế 30 mV/s, dung dịch KOH 6M + LiOH 1M. Phổ CV hoạt hóa của mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 1,5 µm được thể hiện trên hình 5.1. Biến thiên mật độ dòng nạp in tại điện thế E = - 1,2 V/SCE và dòng phóng ip tại điện thế E = -0,9 V/SCE (tại vị trí mũi tên trong hình 5.1) theo số chu kì hoạt hóa CV của các điện cực với kích thước hạt khác nhau được thể hiện trên hình 5.2.

Theo xu hướng

chung có thể nhận thấy mẫu điện cực được hoạt hóa từ từ, dòng phóng và dòng nạp tăng dần khi tăng số chu kỳ hoạt hóa. Tuy nhiên khi xét biến đổi của dòng nạp và dòng

i (mA/cm2)

-20

-40

-60

-80

100

-1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8

E (V/SCE)

phóng có thể thấy xu

hướng biến đổi khác nhau.

Hình 5.1. Phổ CV hoạt hóa của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 1,5µm, số chu kỳ ghi trên hình.

300 nm

600 nm

800 nm

1,2 m

1,5 m

300 nm

600 nm

800 nm

1,2 m

1,5 m

i (mA/cm2)

- i (mA/cm2)

10 10

0 20 40 60 80 100

Sè chu kú ho¹t hãa

(a)

0 20 40 60 80 100

Sè chu kú ho¹t hãa

(b)

Hình 5.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiên mật độ dòng ở điện thế -1,2V (a) và -0,9V (b) theo số chu kì CV

Ở những chu kỳ đầu tiên dòng nạp in giảm khá mạnh, xét về giá trị tuyệt

đối, điều này có thể giải thích là do những chu kỳ đầu dòng nạp chủ yếu để tạo hyđrô hấp phụ trên bề mặt điện cực, khi tăng số chu kỳ CV thì phần diện tích chưa được phủ hyđrô giảm xuống, do đó dòng nạp bị giảm, xu thế này kéo dài đến khoảng chu kỳ thứ 10. Sau đó, dòng nạp tăng theo số chu kỳ hoạt hóa, tương ứng với sự phát triển của lớp hấp thụ hyđrô vào trong hạt hợp kim,

và dần ổn định, mẫu với kích thước hạt càng nhỏ cho dòng nạp càng lớn.

Dòng phóng ip luôn có xu hướng tăng, trong 10 chu kỳ đầu tiên tốc độ tăng khá mạnh tương ứng với đóng góp của dòng ôxy hóa hyđrô hấp phụ trên bề mặt, như đã nói ở trên, hyđrô phủ kín bề mặt điện cực sau 10 chu kỳ. Sau đó dòng phóng vẫn tăng nhưng tốc độ chậm lại, phần tăng này do đóng góp của hyđrô hấp thụ bên trong hạt hợp kim. Dòng phóng tăng khi giảm kích thước hạt và đạt cực đại đối với mẫu có kích thước hạt là 600 nm.

Phần mềm GPES 4.9 được sử dụng để xử lý số liệu thu được từ đường cong CV. Từng nhánh của đường CV được tách ra và xử lý theo dạng đường Tafel, rút ra các thông số thế mạch hở, i0, Rp đối với từng quá trình.

5.1.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến hiệu suất hoạt hóa

Điện lượng Q = |i|.t trong quá trình hoạt hóa được tự động ghi lại khi quét CV. Điện lượng nạp Qn tương ứng với dòng điện mang dấu âm (dòng nạp), điện lượng phóng Qp ứng với dòng điện mang dấu dương (dòng phóng). Biến thiên điện lượng trong quá trình hoạt hóa của mẫu điện cực với kích thước hạt 600 nm được thể hiện trên hình 5.3.

Ở chu kỳ đầu tiên, giá trị của Qn rất lớn do điện lượng dùng để nạp cho lớp kép và điện lượng dùng để tạo một lớp hyđrô hấp phụ ồ ạt lên bề mặt hạt vật liệu/điện cực. Những chu kỳ tiếp theo Qn giảm

4.32

3.60

Q(mAh/g)

2.88

2.16

1.44

0.72

0.00

0 20 40 60 80 100

Sè chu kú ho¹t hãa

với tốc độ nhỏ hơn, sau khoảng 20 chu kỳ, giá trị Qn gần như nằm ngang.

Hình 5.3. Biến thiên điện lượng hoạt hóa theo số chu kỳ CV của mẫu điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3, kích thước hạt 600 nm

Đối với quá trình phóng, điện lượng phóng tăng mạnh ở khoảng 10 chu

kỳ đầu tiên, sau đó tăng chậm và tiềm cận với giá trị Qn. Giá trị Qn luôn lớn hơn Qp là do trên bề mặt điện cực xảy ra phản ứng khử nước thoát khí H2.

2H2O + 2e → H2↑ + 2OH- (5.1)

Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến Qp được thể hiện trên hình

300 nm

600 nm

800 nm

1,2 m

1,5 m

5.4. Khi giảm kích thước hạt hợp kim thì giá trị điện lượng phóng Qp tăng. Sau 50 chu kỳ CV, mẫu kích thước hạt 1,5 µm có Qp nhỏ nhất, mẫu 300 nm cho điện lượng phóng lớn nhất.

Rõ ràng là khi giảm kích thước hạt hợp kim thì quá trình hoạt hóa đã diễn ra nhanh hơn do bề mặt riêng của vật liệu tăng. Tuy nhiên, đối với mẫu 300 nm, ở những chu kỳ đầu giá trị

Qp thấp hơn cả mẫu 1,2 µm, sau chu kỳ CV thứ 50 mới

2.52

2.16

Qp(mAh/g)

1.80

1.44

1.08

0.72

0.36

0.00

0 20 40 60 80 100

Sè chu kú ho¹t hãa

đạt giá trị cực đại. Điều này

có thể giải thích là khi tăng thời gian nghiền, kích thước

Hình 5.4. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến

biến thiên Qp theo số chu kỳ CV của các mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3

hạt hợp kim giảm xuống nhưng đồng thời bề mặt hạt hợp kim cũng bị biến dạng mạnh, cấu trúc tinh thể tại đó bị sai lệch dẫn đến quá trình hoạt hóa trở nên khó khăn hơn. Trong quá trình hoạt hóa, dưới 50 chu kỳ thì yếu tố biến dạng tinh thể ở bề mặt hạt hợp kim đóng vai trò chi phối (khi đó khuếch tán tạo hyđrua chưa vào đến bên trong tinh thể), điện lượng phóng thấp, sau chu kỳ thứ 50 thì yếu tố giảm kích thước hạt, tức là diện tích bề mặt đã hoạt hóa, đóng vai trò chi phối tốc độ tạo hyđrua, điện lượng phóng đạt cực đại.

Hiệu suất hoạt hóa (H) được tính theo công thức sau:

H  Qp

100%

Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hiệu suất hoạt hóa được giới thiệu trên hình 5.5. Giá trị H càng lớn, Qp càng gần với Qn, thì tốc độ phản ứng phụ xảy ra theo phương trình (5.1) càng chậm. Quan sát

100

HiÖu suÊt (%)

1,5 m

1,2 m

800 nm

600 nm

300 nm

0 20 40 60 80 100

Sè chu kú ho¹t hãa

trên hình 5.5 cho thấy mẫu điện cực với kích thước hạt 1,5 µm có hiệu suất thấp

Hình 5.5. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến biến thiên hiệu suất hoạt hóa theo số chu kỳ CV của các mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3

nhất, tiếp đến là các mẫu 1,2 µm, 800 nm và 300 nm, mẫu với kích thước hạt

600 nm cho hiệu suất hoạt hóa cao nhất.

5.1.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến điện thế mạch hở

Thế mạch hở E0 là một thông số nhiệt động quan trọng, liên quan đến nồng độ hyđrô hấp phụ trên bề mặt vật liệu điện cực âm. Nồng độ hyđrô hấp phụ trên bề mặt hạt càng lớn E0 càng âm, dạng phương trình Nerst thể hiện mối quan hệ này như sau:

EO =

RT ln (kc(1–8)) + F ka

8xay

RT a

ln (H20

F 0H—

) (5.2)

Trong đó: ka, kc: hằng số tốc độ của phản ứng anôt, catôt;

: độ che phủ của hyđrô;

x, y, z: phân tử số của H(ht), OH- và H2O;

a - và

aH2O

: hoạt độ của ion OH- và H2O tại ranh giới pha rắn/lỏng;

α: hệ số chuyển điện tích;

Biến thiên điện thế

mạch hở trong quá trình hoạt hóa của mẫu kích thước hạt 800 nm được thể hiện trên hình 5.6. Trong đó, Ep-n là điện thế ‘E0’ xác định từ nửa chu kỳ CV có chuyển tiếp từ phóng sang

-0.85

E (V/SCE)

-0.90

-0.95

-1.00

-1.05

-1.10

Ep-n

En-p

0 20 40 60 80 100

Sè chu kú ho¹t hãa

nạp, điện thế bắt đầu quét

là -0,8 V/SCE, điện thế kết thúc nhánh là -1,3 V/SCE,

Hình 5.6. Biến thiên En-p và Ep-n theo số chu kỳ CV hoạt hóa của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm

En-p là điện thế ‘E0’ xác định từ nửa chu kỳ CV có chuyển tiếp từ nạp sang

100

phóng, điện thế bắt đầu là -1,3 V/SCE, điện thế kết thúc là -0,8 V/SCE. Quan sát với mẫu

điện cực 800 nm ta thấy

trong khoảng 10 chu kỳ đầu điện thế En-p giảm mạnh, sau đó nhanh chóng ổn định tại giá trị -1,12 V/SCE, thể hiện trạng thái

nạp đầy, bề mặt hoàn toàn là hyđrua.

-0.96

En-p(V/SCE)

-0.98

-1.00

-1.02

-1.04

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

KÝch thíc h¹t (m)

Hình 5.7. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp

Điện thế Ep-n ban đầu

bề mặt không có hyđrua nên ứng với giá trị ‘E0’ của vật liệu chưa hoạt hóa sau đó

kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiên thế mạch hở xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -1,3 V đến -0,8 V

giảm nhanh trong 20 chu kỳ CV đầu tiên, ở các chu kỳ tiếp theo điện thế mạch

hở giảm gần như tuyến tính theo số chu kỳ hoạt hóa.

Ảnh hưởng của kích thước hạt đến biến thiên của điện thế En-p và Ep-n được thể hiện trên hình 5.7. và hình 5.8. Khi kích thước hạt giảm En-p và Ep-n đều âm hơn, tuy nhiên mức độ ảnh hưởng của kích thước hạt không giống nhau, Ep-n giảm liên tục khi giảm kích thước hạt trong khi đó En-p đạt đến giá trị cực tiểu khi kích thước hạt giảm xuống dưới 600 nm.

100

-0.86

Ep-n(V/SCE)

-0.88

-0.90

-0.92

-0.94

-0.96

-0.98

-1.00

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

KÝch thíc h¹t (m)

Hình 5.8. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiên thế mạch hở xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ

-0,8 V đến -1,3 V

5.1.4. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến biến thiên dòng trao đổi và điện trở phân cực

Dòng trao đổi i0 là thông số động học điện hóa quan trọng liên quan

đến nồng độ hyđrô hấp phụ trên bề mặt vật liệu điện cực âm và động học của phản ứng điện hóa. Theo lý thuyết, mối liên hệ giữa dòng trao đổi với các đại lượng khác tuân theo phương trình sau [77]:

iFAk(1-kx(1-(1-ay(1-aZ

0 o a c

OH-

H2O

(5.3)

Trong đó: ka, kc: hằng số tốc độ của phản ứng anôt, catôt; : độ che phủ của

hyđrô; x, y, z: phân tử số của H(ht), OH- và H2O;

a - và

aH O : hoạt độ của ion

OH- và H2O tại ranh giới pha rắn/lỏng; α: hệ số chuyển điện tích;

Ảnh hưởng của kích

thước hạt đến dòng trao đổi được thể hiện trên hình 5.9 và hình 5.10. Kết quả cho thấy đối với chiều quét thế từ -1,3V đến -0,8V (hình 5.9) xu hướng biến đổi của i0 theo số chu kỳ CV hoạt hóa gần tương tự nhau. Trong khoảng 10 chu kỳ đầu i0 tăng mạnh và dần đạt đến giá trị ổn định sau

100

i (mA/cm2)

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

KÝch thíc h¹t (m)

Hình 5.9. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiên dòng trao đổi xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -1,3 V đến -0,8 V

khoảng 20 chu kỳ. Riêng với mẫu có kích thước hạt 300 nm thì sự ổn định chỉ

đạt được sau 50 chu kỳ. Giá trị i0 tăng khi giảm kích thước hạt hợp kim, đạt

cực đại đối với mẫu có kích thước hạt 600 nm, i0 = 28,5 mA/cm2 cao hơn gần gấp đôi so với hợp kim kích thước hạt 50 µm [3], cao hơn gấp 3 lần so với hợp kim chế tạo bằng phương pháp khử khuếch tán [1].

Ở chiều quét thế từ - 0,8V đến -1,3V (hình 5.10), đối với các mẫu điện cực chế tạo từ hợp kim với

100

i (mA/cm2)

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

KÝch thíc h¹t (m)

Hình 5.10. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiên dòng trao đổi xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -0,8 V đến -1,3 V

kích thước hạt từ 800 nm trở lên dòng trao đổi i0 tăng theo số chu kỳ hoạt hóa, trong khi đối với các mẫu có kích thước hạt 600 nm và 300 nm thì i0 đạt được sự ổn định ngay từ những chu kỳ CV đầu tiên. Về giá trị, mẫu với kích thước hạt càng nhỏ thì giá trị i0 càng lớn, đạt cao nhất với mẫu có kích thước hạt 600 nm, i0 = 18,5 mA/cm2 lớn gần gấp 4 lần so với mẫu kích thước 1,5 µm, lớn gấp 1,5 lần so với hợp kim kích thước hạt 50 µm [3].

Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến biến thiên điện trở phân cực Rp theo số chu kỳ CV hoạt hóa được giới thiệu trên hình

5.11 và 5.12. Giá trị Rp đối với chiều quét thế từ -1,3V đến -0,8V (hình 5.11) giảm

1,5 m

1,2 m

800 nm

600 nm

300 nm

R (.cm2)

0 20 40 60 80 100

Sè chu kú ho¹t hãa

Hình 5.11. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiên điện trở phân cực xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -1,3 V đến -0,8 V trong quá trình hoạt hóa

1,5 m

1,2 m

800 nm

600 nm

300 nm

R (.cm2)

0 20 40 60 80 100

Sè chu kú ho¹t hãa

Hình 5.12. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiên điện trở phân cực xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -0,8 V đến -1,3 V trong quá trình hoạt hóa

mạnh trong khoảng 10 chu kỳ CV đầu tiên, sau đó tiếp tục giảm nhưng với tốc độ chậm hơn. Rp giảm khi giảm kích thước hạt hợp kim, mẫu có kích thước

hạt 600 nm có Rp nhỏ nhất, khoảng 4,5 Ω.cm2, thấp hơn 2 lần so với hợp kim kích thước 50 µm [3]. Ở chiều quét thế từ -0,8 V đến -1,3 V (hình 5.12), Rp tăng trong khoảng 5 chu kỳ CV đầu tiên, đạt đến giá trị cực đại sau đó giảm dần và đạt đến giá trị ổn định. Mẫu kích thước hạt 600 nm có Rp thấp nhất.

Điện trở phân cực ổn định thu được từ nhánh với chiều quét thế từ - 1,3V đến -0,8V thấp hơn so với nhánh ngược lại, điều này cho thấy phản ứng khử tạo thành hyđrô hấp thụ xảy ra dễ dàng hơn phản ứng ô xy hóa hyđrua. Kích thước hạt hợp kim càng lớn thì sự chênh lệch về độ lớn của điện trở phân cực giữa hai chiều quét thế càng cao.

5.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến dung lượng bề mặt

Các mẫu sau khi đã hoạt hóa đến trạng thái ổn định được quét thế vòng với tốc độ từ 5mV/s đến 950mV/s. Từ số liệu CV, dung lượng phóng điện của các điện cực với tốc độ quét khác nhau được tính toán. Đồ thị dạng log biến thiên của Qp theo nghịch đảo của tốc độ quét thế của mẫu với kích thước hạt 1,5 µm và 600 nm được trình bày trên hình 5.13.

Q (C/g)

0.1

0.01

600 nm

1,5 m

Q (C/g)

0.1

0.01

1E-3

1E-4

1E-5

1E-5 1E-4 1E-3 0.01

1/v (gi©y/mV)

1E-5

1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1

1/v (gi©y/mV)

Hình 5.13. Ảnh hưởng của tốc độ quét CV đến dung lượng phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 600 nm và 1,5 µm

Dựa vào đồ thị Qp ~ 1/v ở trên, ngoại suy tốc độ quét v tiến đến vô

cùng (1/v tiến đến 0) có thể xác định dung lượng bề mặt Qs. Ảnh hưởng của