Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học và ứng dụng

(9)

Tinh bột ete nhóm aminoalkyl bậc 3 bằng các tác nhân dialkylaminoetyl clorua khác nhau. Một ví du tinh bột huyền phù 2- dietylamino clorua trong nước ở pH là 10,5 đến 12 và nhiệt độ 25 đến 40C, dưới điều kiện phản ứng trong môi trường kiềm 2- dietylamino clorua tạo thành etylamin trung gian dạng vòng là một phân tử hoạt đông mạnh và là ái nhân tấn công phức c a tinh bột-kiềm. Kết quả là tinh bột este nhóm amino bậc 3. Trung hòa phản ứng bằng axit tạo ra các amin tự do và tạo ra muối amin bậc . Trong quá trình phản ứng Na2S có thể được đưa thêm vào để làm cản trở quá trình trương lên c a tinh bột. Tinh bột cation thường được phân tích theo phương pháp Kjeldahl, hàm lượng nitơ có thể đo được tối đa.

(10)

(11)

Tinh bột cation đại diện cho các dẫn xuất tinh bột có hiệu năng cao được sử dụng trong ngành sản xuất giấy để làm tăng độ bền. Các tinh bột cation mang 1 điện tích dương ở mọi giá trị pH, tạo ra áp lực c a chúng đối với các chất nền mang điện tích âm chẳng hạn như xenlulô, bột giấy và một số loại sợi tổng hợp, các huyền phù trong nước c a các chất vô cơ, bùn và các đại phân tử hoạt tính sinh học. Tinh bột cation cải thiện rõ rệt khả năng giữ các chất độn. Đi ôxít titan, đất sét, bột tal và đá vôi thường được kết hợp dùng trong kỹ nghệ giấy để cải thiện độ chắn sáng c a giấy in cao cấp, giấy viết và giấy có khối lượng nhẹ. Với sự tăng chất độn, tờ giấy sẽ mất đi độ bền do các chất độn đưa vào làm giảm số

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 190 trang tài liệu này.

vị trí c a liên kết sợi với sợi. Tinh bột cation có tác dụng vừa cải thiện đặc tính bền vững lẫn đặc tính giữ chất độn, do vậy nó giúp cho giấy có độ bền cao ở mức cao c a chất độn, Giảm thiểu OD và COD cũng đạt được trong trường hợp này [124].

1.4.3.4. Este h á tinh bột

Tinh bột este là biến tính tinh bột bằng cách thay thế nhóm OH c a tinh bột bằng nhóm este. Mức độ thế c a nhóm OH dọc theo chuỗi tinh bột thường được gọi là mức độ trung bình thay thế (DS). Mức độ thế phải đảm bảo cho sản phẩm tinh bột cacboxymetyl cuối cùng có độ thấm ướt tốt mà vẫn đạt yêu cầu về độ trương nở. Mức độ thế là tỷ lệ mol tác nhân/D-glucoso, Mức độ thế tối đa là 3, khi cả nhóm OH được thay thế trên mỗi đơn vị glucose trong cùng một chuỗi tinh bột.

Các tác nhân hữu cơ và vô cơ ch yếu được thay thế nhóm OH đã được FDA đưa ra được sử dụng trong thực phẩm là andehyt acetic, vinyl acetat, H3PO4, HNO3…

Este hoá tinh bột có thể sử dụng các tác nhân vô cơ và dẫn xuất (H3PO4, HNO3, HCl, muối photphat) hay các tác nhân hữu cơ COOH và dẫn xuất (anhydrit, clo axit cacboxylic). Trong thực tế, được sử dụng nhiều nhất là axit photphoric, axit axetic và dẫn xuất.

a. Este hóa tinh bột bằng một số tác nhân hữu cơ a1. Tinh bột axetat

Tinh bột axetat là este c a tinh bột với axit axetic, là sản phẩm c a quá trình axetyl hóa với anhydrit axetic hoặc vinyl axetat. Trong quá trình axetyl hóa,

nhóm hydroxyl ở C2, C3, và C6 c a phân tử tinh bột có thể được thế bởi các nhóm axetyl. Vì vậy theo lý thuyết, độ thế (DS) cực đại là . Axetyl hóa giúp tinh bột kị nước hơn và ngăn ngừa sự hình thành liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl với nước [70-73].

Axetyl hóa tinh bột làm giảm nhiệt độ hồ hóa, làm tăng độ trong suốt, độ

nhớt, độ bền lạnh đông- tan giá và giảm sự thoái biến. Quá trình axetyl hóa phụ thuộc vào các yếu tố như nồng độ chất phản ứng, thời gian phản ứng, pH và sự có mặt c a xúc tác, chúng quyết định số nhóm axetyl đính vào mạch tinh bột. Quá trình axetyl hóa tinh bột được tiến hành trong dung dịch huyền phù bằng axetic andehyt trong môi trường kiềm. Trong môi trường kiềm tinh bột không phản ứng trực tiếp với anhydritcarboxylic mà trước tiên tạo thành phức tinh bột kiềm, sau đó tương tác trực tiếp với anhydritcarboxylic để tạo thành tinh bột este hóa với các ion cacboxylat và nước. Các nhóm este có tác dụng ngăn ngừa sựthoái biến c a nhóm amylozơ trong tinh bột. Sự biến đổi này ngăn chặn tự tạogel, sự rỉ nước và duy trì ngoại quan cấu trúc c a sản phẩm gia công. Nó cũngcải thiện độ ổn định sau quá trình đông lạnh-rã đông, cải thiện khả năng giữnước và hạ thấp nhiệt độ hồ hoá c a tinh bột, làm tăng độ nhớt đỉnh và cải thiệnđộ trong c a gel.

(12)

Kết quả c a việc biến đổi này là 1 sản phảm tinh bột ổn định để sản xuấtbột nhão bền vững qua nhiều chu kỳ đông lạnh-rã đông và ngăn ngừa tình trạngrỉ nước xảy ra. Tinh bột axetat có DS từ 0,01-0,02 được FDA chấp thuận cho sử dụng trong thực phẩm như chất nền với độ ổn định đông lạnh-rã đông tốt cải thiện độ kết dính, độ chắc, độ bền. Các ứng dụng mở rộng trong thực phẩm là sựkết hợp tinh bột este với tinh bột liên kết ngang. Trong công nghiệp giấy, tinhbột este có thể cung cấp độ ổn định độ nhớt cực kỳ tốt [72, 74].

a2. Tinh bột succinat

Tinh bột succinat là một bán este được tổng hợp từ phản ứng c a tinh bột với anhydrit succinic trong môI trường kiềm nhẹ (pH=8), Mức độ thế (DS) c a tinh bột succinic cao nhất c a tinh bột succinic là trong axit acetic có mặt c a dung dịch acetat ở nhệt độ 100C. Cục quản lý dược và thực phẩm Mỹ đưa ra mức anhydrit succinic trong tinh bột biến tính dùng trong công nghiệp thực phẩm không vượt quá 4%. Tinh bột huyền phù được tiến hành ở pH 8 , t0= 100C.

(13)

Phản ứng c a tinh bột với 1- octenyl succinat xảy ra như sau:

(14)

Tinh bột succinat có chứa một nhóm cacboxyl làm tăng khả năng giữ nước và có xu hướng trương lên trong nước lạnh với sự tăng lên c a anhydrit succinic. Sự hiện diện c a nhóm ưa nước succinat trong tinh bột ngô tăng độ nhớt đáng kể. Tinh bột succinat sau khi đun nóng có độ nhớt tuyệt vời và độ trong ổn định đáng kể. Đo độ nhớt trên thiết bị brabender cho thấy độ nhớt c a tinh bột ngô tăng đáng kể, kết quả từ việc xử lý andehit succinic làm cho độ nhớt tăng và độ thế cũng tăng từ 0,05 đến 0,2 khi nhiệt độ hồ hóa giảm, pH có ảnh hưởng đáng kể đến độ nhớt c a tinh bột succinat bởi ảnh hưởng c a nhóm axit cacboxylic [73].

b. Biến tính tinh bột bằng một số tác nhân vô cơ

Có nhiều tác nhân vô cơ có khả năng este hóa tinh bột đã được nghiên cứu như: axit photphoric, sunfuric, nitric...[15]

b1. Tinh bột nitrat

Tinh bột có thể được nitrat hoá bằng axit nitric đặc và nhiều tấn tinh bột nitrat đã được sản xuất thương mại nhờ quá trình nitrat hoá với hỗn hợp axit sunfuric và nitric. Nếu chỉ có axit nitric, một phần dung dịch tinh bột nitrat tạo ra chất nhầy trên bề mặt các hạt cản trở phản ứng. Trong hỗn hợp nitric và sunfuric tinh bột không được nitrat hoá hoàn toàn và bị thoái biến. Nhưng nitrat tinh bột chưa thoái biến có độ nitrat hoá bất kỳ tới % theo lý thuyết có thể được tổng hợp dễ dàng từ anhydrit c a nitric axit, dinitơ pentaoxyt, trong clorofom có mặt natri florua.

Phản ứng xảy ra như sau:

TB - OH + HNO3 TB - NO3 + H2O (15)

b2. Tinh bột sunfat

Phương pháp đơn giản nhất để sunfat hoá tinh bột là xử lý với axit sunfuric đặc, tuy nhiên có thể diễn ra quá trình khử trung hợp. Tuy nhiên rất nhiều phức hữu cơ c a lưu huỳnh trioxyt có khả năng sunfat hoá nhóm hydroxyl dưới các điều kiện êm dịu. Phức chất đầu tiên thuộc loại này được sử dụng để sunfat hoá tinh bột là dung dịch clorosunfuric axit trong pyridin, trong đó phức chất pyridin lưu huỳnh trioxyt là tác nhân hoạt động:

ClSO3H + 2C5H5N  O3SNC5H5 + C5H5NHCl (16)

Gần đây, quá trình sunfat hoá tinh bột bằng sản phẩm cộng lưu huỳnh trioxyt c a poly (2-vinyl-pyridin) đã được nghiên cứu. Hệ thích hợp để sunfat hoá tinh bột hoặc các phân đoạn c a nó là lưu huỳnh trioxyt-trietylamin trong dimetylfocmamit, ở 0C amylozơ được sunfat hoá tới độ thế 2 và sản phẩm này tan trong hỗn hợp phản ứng; tinh bột dạng hạt sunfat hoá ít hơn, có thể là vì phản ứng diễn ra đồng đều toàn bộ. Nhìn chung, tính ổn định c a phức chất bazơ lưu

huỳnh trioxyt-Lewis thay đổi theo độ bền c a bazơ sử dụng; các phức chất trimetylamin và trietylamin đ bền trong dung dịch kiềm để được sử dụng để tổng hợp sunfat tinh bột dạng hạt DS thấp.

Cơ chế sunfat hoá bằng phức chất lưu huỳnh trioxyt không được nghiên cứu nhiều. Tuy nhiên, các nghiên cứu động học chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân sản phẩm cộng trimetyl-và trietylamin diễn ra theo cách lưỡng phân tử tấn công nguyên tử lưu huỳnh.

Amylozơ và amylopectin, sunfat hoá tới DS 0,9-1,1 với trioxyt trietylamin-lưu huỳnh trong dimetylfocmamit, có khoảng một nửa nhóm sunfat trên hydroxyl bậc 1. Tuy nhiên, axit alginic, không có nhóm hydroxyl bậc 1, không sunfat hoá dưới các điều kiện tương tự; và dextran chứa 90- 5% liên kết glycozit (16) được sunfat hoá tới DS 0,06. Các kết quả này đã trở nên phức tạp hơn khi quan tâm đến quá trình sunfat hoá dextran tới DS 0,5-0,75 bằng axit clorosunfuric trong focmamit ở 0C. Kỹ thuật này không được áp dụng cho tinh bột. Xét về khả năng hoà tan tinh bột hoàn toàn c a focmamit, hệ này đòi hỏi có khả năng kiểm tra tốc độ tương đối c a quá trình sunfat hoá các nhóm hydroxyl tinh bột.

b3. Tinh bột photphat hóa

Este hóa tinh bột đã được nghiên cứu rất nhiều, trong đó este hóa tinh bột được nghiên cứu nhiều nhất [77].

b3.1. Quá trình photphat hóa tinh bột

Các este tinh bột photphat được phát hiện cách đây hơn 1 thế kỷ nhưng từ lâu được xem là ẩn số và rất ít được quan tâm. Cho đến gần đây, cơ chế photphat hoá tinh bột vẫn chưa được làm sáng tỏ hoàn toàn [75]. Khi một nhóm chức axit c a H3PO4 được este hoá với nhóm OH c a tinh bột thì thu được tinh bột photphat, tinh bột photphat monoeste hay tinh bột dihydrophotphat. Nếu 2 nhóm chức axit c a H3PO4 được este hoá thì tạo ra photphat hai tinh bột hoặc hai tinh bột hydrophotphat (tinh bột tạo liên kết ngang) [76].

Tinh bột photphat có thể được chia làm 2 loại: monoeste c a axit photphoric với nhóm hydroxyl c a tinh bột trong phản ứng este hoá với 1 trong 3 nhóm chức c a axit photphoric và hỗn hợp c a mono, di và trieste c a axit photphoric trong đó có hơn 1 nhóm chức axit c a axit photphoric được este hoá. Quá trình photphat hoá tinh bột được thực hiện đầu tiên nhờ gia nhiệt với muối photphat và thu được sản phẩm tan trong nước có độ phân huỷ cao khi sử dụng hỗn hợp muối Na dạng axit c a hexametaphotphat.

Đun nóng hỗn hợp tinh bột và muối photphat tan trong nước như muối axit, ortho-, pyro-hoặc axit tripolyphotphoric sẽ thu được tinh bột dinatri photphat (tinh bột monoeste). Có thể tiến hành gia nhiệt khô hay gia nhiệt khô trong chân không hỗn hợp tinh bột và muối orthophotphat (hỗn hợp mono và dinatri photphat với tỷ lệ mol khác nhau) ở nhiệt độ cao và độ ẩm thích hợp [76-79]:

Phản ứng c a monoester photphat c a tinh bột với tripoly natri được đề xuất như sau:

(17)

Các nhóm hydroxylpropyl ch yếu nằm ở oxy vị trí thứ 2 trên các đơn vị glucozơ

TB OH

NaO O

+ P

O ONa

+ H2O

(18)

HO OH TB O OH

Cũng có thể phun dung dịch muối natri tripolyphotphat (STP) lên tinh bột trong một máy trộn với tốc độ trộn không đổi trong 10 phút, sau đó tiến hành phản ứng trong máy đùn trục vít ở nhiệt độ, độ ẩm và hàm lượng STP khác nhau [79, 80]:

(19)

Phản ứng photphat hoá tinh bột là một trong những phản ứng este hoá quan trọng c a tinh bột được chia thành hai nhóm: este hoá trực tiếp bằng axit trong đó sự phân bố các nhóm este là một cân bằng kiểm soát và các phản ứng este hoá kiểm soát tốc độ bằng anhydrit axit hay clorua axit.

Este hoá trực tiếp tinh bột là một phản ứng cân bằng kiểm soát, xúc tác axit: Do nước là sản phẩm phản ứng và do phản ứng phải được xúc tác bởi axit nên phản ứng este hoá trực tiếp tinh bột thường dẫn tới sự phân huỷ phân tử tinh bột qua quá trình thuỷ phân liên kết glucozit xúc tác axit. Do vậy, ngoài một số ngoại lệ, este hoá trực tiếp tinh bột là phương pháp thường không được dùng để tổng hợp các tinh bột este. Để phù hợp với các quan sát thực nghiệm, bất kỳ cơ chế đề nghị nào cho quá trình este hoá trực tiếp xúc tác axit phải đáp ứng một số yêu cầu: tất cả các giai đoạn phải là bất thuận nghịch; trạng thái chuyển tiếp c a phản ứng phải liên quan đến phân tử axit, một nhóm hydroxyl có khả năng este hoá và một proton; và sự đứt gãy phân tử axit phải diễn ra giữa cacbon cacbonyl và nhóm hydroxyl (đứt gãy acyl- oxy) [75-77].

Phản ứng c a một ancol với anhydrit axit là ví dụ c a quá trình thế nucleophile tại nguyên tử cacbon không no. Quá trình thế diễn ra ch yếu theo cơ chế cộng - tách và thường được xúc tác bazơ. Phản ứng nucleophin các dẫn xuất axit cacboxylic gần đây đã được nghiên cứu rộng rãi, ch yếu là nghiên cứu tốc độ thuỷ phân anhydrit axit trong môi trường trung tính.

Mặc dù phopho pentaoxyt, thường được gọi là anhydrit photphoric, phản ứng với ancol để tạo ra các este photphat nhưng nó không được ứng dụng trong quá trình photphat hoá tinh bột. Một loạt các axit phosphoric ngưng tụ có tỷ lệ H2O:P2O5 nhỏ hơn giữa photpho pentaoxyt, P2O5, và axit orthophotphoric