Phân Biệt Phức Chất Với Muối Thường, Muối Kép, Ion Phức Tạp

Chỉ thị là Fe3+ :

Fe3+ + SCN= Fe(SCN)2+ màu đỏ

Kỹ thuật tiến hành:

Buret: Dung dịch KCNS cần định lưỵng

Bình nón: V mL AgNO3 đã biết nồng độ

2 mL HNO3 đặc

2 mL phèn sắt amoni 10%

Chuẩn độ tới khi xuất hiện màu đỏ. Ghi thể tích KCNS đã dùng. Tính kết quả.

d. Định lượng NaCl bằng AgNO3 theo phương pháp Fonha

Có thể bạn quan tâm!

• Dung Dịch Acid Mạnh Đơn Chức Ha Nồng Độ Ban Đầu Ca
• Một Số Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phương Pháp Acid-Base
• Thế Nào Là Chất Chỉ Thị Acid-Base. Cho Biết Khoảng Ph Chuyển Màu Của 3 Chỉ Thị Thông Dụng: Phenolphthalein, Đỏ Methyl, Da Cam Methyl.
• Định Nghĩa Phức Chất, Cách Gọi Tên Phức Chất.
• Chất Chỉ Thị Trong Phương Pháp Định Lưỵng Oxy Hãa Khư
• Thế Nào Là Chất Oxy Hóa ? Chất Khử ? Cặp Oxy Hóa Khử Liên Hợp? Phản Ứng Oxy Hóa Khử.

Xem toàn bộ 316 trang tài liệu này.

Dùng AgNO3 thừa chính xác đã biết nồng độ để kết tủa hết NaCl, sau

đó định lưỵng AgNO3thừa bằng dung dịch KCNS đã biết nồng độ với chỉ thị là Fe3+. Các phản ứng xảy ra:

AgNO3 + NaCl = AgCl trắng + NaNO3 (d− chính xác)

AgNO3d− + KCNS = AgCNS trắng + KNO3 Nhận ra tương đương khi có màu đỏ:

Fe3+ + CNS- = FeCNS2+ ®á

Kỹ thuật tiến hành:

Trong bình định mức 100,0 ml: 10,00 mL dung dịch NaCl cần định lưỵng + 20,00 mL AgNO3 0,05N + 1 mL HNO3 đặc

Thêm nước cất cho đến vạch, lắc đều. Để lắng, lọc qua 2 lần giấy lọc, nước lọc phải trong. Sau đó:

Buret: Dung dịch KCNS 0,05N

Bình nón: 50,00 mL nước lọc ở trên

5 mL HNO3 đặc

5 mL chỉ thị phèn sắt amoni 10%

Chuẩn độ cho tới khi xuất hiện màu hồng. Ghi thể tích KCNS 0,05N

đã dùng. Tính kết quả theo phương pháp thừa trừ.

Ghi chó:

Phương pháp này chỉ chính xác khi nồng độ của KCNS, AgNO3, NaCl xấp xỉ bằng nhau. Vì thế phải định lượng sơ bộ dung dịch NaCl nh− sau:

195

Buret: Dung dịch KCNS

Bình nón: 1 mL NaCl + 2 mL AgNO3+ 5 giọt HNO3đặc + 5 giọt chỉ thị phèn sắt amoni 10%.

Nếu vừa nhỏ KCNS xuống mà có màu đỏ ngay thì chứng tỏ thiếu AgNO3, ta phải pha loãng NaCl cho có nồng độ thích hợp. Nếu cho xuống khoảng 1 mL KCNS có màu đỏ là đưỵc.

e. Định lượng KI bằng AgNO3 theo phương pháp Faian Phản ứng chuẩn độ:

AgNO3 + KI = AgI + KNO3

Chỉ thị là natri eozinat: nhận ra điểm tương đương khi trên bề mặt tủa xuất hiện màu hồng tím.

Kỹ thuật tiến hành:

Buret: Dung dịch AgNO3 đã biết nồng độ

Bình nón: V mL KI cần định lưỵng

1 mL chỉ thị eozinat 0,5% 1 mL acid acetic đặc

Chuẩn độ tới khi tủa màu hồng tím. Ghi thể tích dung dịch AgNO3đã dùng. Tính kết quả. Cho EKI = M = 166.

2. chuẩn độ tạo phức

2.1. Một số khái niệm cơ bản

Trong phần Phân tích định tính đã giới thiệu về phức chất, ở phần này chỉ nhắc lại một số khái niệm dùng trong định lưỵng.

2.1.1. Định nghĩa

Cấu tạo của phức: gồm một nguyên tử trung tâm (còn gọi là nguyên tử tạo phức) thường là các kim loại và phối tử tạo thành cầu nội phức và được viết trong dấu , các ion trái dấu với cầu nội phức gọi là cầu ngoại phức viết ở ngoài dấu .

ThÝ dô: Ag(NH3)2Cl

+ -

Ag(NH3)2 là cầu nội phức; Cl là cầu ngoại phức.

Nếu phối tử là những phân tử hữu cơ liên kết với nguyên tử trung tâm vừa bằng liên kết cộng hóa trị và vừa bằng liên kết phối trí (nh− một số nguyên tử O, N, S… còn có những cặp điện tử tự do chưa liên kết bỏ ra dùng chung) thì gọi là hợp chất nội phức.

196

ThÝ dô: Complexonat magnesi

HOOC CH 2

CH2 COOH

OOC CH 2

N CH2 CH2 N

CH2 COO

Mg

2.1.2. Phân biệt phức chất với muối thường, muối kép, ion phức tạp

Muối thường, muối kép khi hòa tan trong nước phân ly hoàn toàn thành các ion (hoặc phân tử) đơn giản.

4 2

+ 3+ 2

ThÝ dô: NH4Fe(SO4)2 .12H2O  NH4 + Fe + 2SO + 12H O

Phức chất khi hòa tan vào nước chỉ có cầu nội và cầu ngoại phân ly hoàn toàn, cầu nội phức phân ly không hoàn toàn (ít phân ly).

6

+ 4-

ThÝ dô: K4Fe(CN)6 4K + [Fe(CN) ]

4- 2+ -

Fe(CN)6 Fe + 6 CN

2.1.3. Độ bền của phức và ý nghĩa

Độ bền của phức chất được đánh giá qua hằng số bền (hằng số tạo phức) hoặc hằng số không bền của phản ứng tạo cầu nội phức.

6

+ 3-

ThÝ dô: Với phức K3Fe(CN)6 3K + [Fe(CN) ]

6

Fe(CN) 3- Fe3+ + 6 CN-

Fe

Fe(CN) 3 

6

. CN

Ta có: Hằng số tạo phức:

K b 

3 

6



Fe 3.CN 6

6

Hằng số không bền:

Nh− vậy: Kb.KKb = 1

K Kb 

Fe(CN) 3 

Do đó với phức chất nếu hằng số bền (hằng số tạo phức) Kb càng lớn thì phức càng bền (ít phân ly) càng nhỏ và ngược lại.

Phức chất cũng phân ly theo từng nấc, ứng với mỗi nấc là có các hằng số tương ứng riêng. Thí dụ với HgCl2 cã:

+ -

HgCl2 HgCl + Cl với

K Kb 1 

HgCl .Cl 

2

HgCl 

Hg 2 .Cl 

HgCl+ Hg2+ + Cl- với

K Kb 2 

[HgCl 

197

2+ -

Tỉng HgCl2 Hg + 2Cl với Kkb = KKb1.KKb2

ý nghĩa của hằng số bền Kb (hoặc hằng số không bền Kkb):

Dựa vào Kb và các yếu tố khác, có thể tính toán được tỷ lệ hoặc nồng

độ các cấu tử trong dung dịch, biết được chiều hướng của phản ứng.

Xét được sự cạnh tranh tạo phức: Nếu trong dung dịch có mặt hai hoặc nhiều chất có khả năng tạo thành các phức chất khác nhau thì sẽ có sự cạnh tranh tạo phức và phức nào bền vững hơn (Kb lớn) sẽ chiếm ưu thÕ.

2.2. Định lượng bằng phương pháp tạo phức

(Chuẩn độ phức chất)

2.2.1. Nguyên tắc chung

Phương pháp định lượng tạo phức là phương pháp định lượng dựa trên các phản ứng tạo phức.

Phản ứng tạo phức muốn dùng để định lượng được phải xảy ra nhanh, hoàn toàn, hợp thức, chọn lọc cao, nhạy và chọn được chất chỉ thị để nhận ra điểm tương đương.

Trong nhiều phản ứng tạo phức, chỉ một số ít phản ứng đáp ứng được các yêu cầu trên. Vì vậy, thời gian đầu phương pháp này ít được ứng dụng rộng rãi. Trong số rất nhiều thuốc thử vô cơ, trong phân tích thể tích thường dùng hai phương pháp chuẩn độ tạo phức sau:

2

Phương pháp bạc: Dựa trên phản ứng tạo phức giữa Ag+ và CN- Ag+ + 2CN- Ag(CN) -

Phương pháp thủy ngân (II): Dựa trên phản ứng tạo phức giữa Hg2+ với các ion Cl-, Br- , I -, SCN-.

ThÝ dô:

2

Hg2+ + 2 Cl- HgCl +

4

Hg2+ + 4I- HgI 2-

Nhưng từ những năm 40 của thế kỷ 20 trở lại đây, sau khi nhà hóa học G.Schwarzenbach phát hiện ra các chất gọi là complexon có khả năng tạo phức bền vững với nhiều ion kim loại thì phương pháp này đã được phát triển nhanh và rộng với một tên gọi riêng là phương pháp chuẩn độ bằng complexon.

198

2.2.2. Chuẩn độ tạo phức bằng thuốc thử vô cơ

a. Phương pháp bạc

Trong phương pháp này người ta chuẩn độ dung dịch cyanid (CN-) bằng dung dịch chuẩn bạc nitrat dựa trên cơ sở phản ứng tạo phức:

2 b

Ag+ + 2CN- Ag(CN) - với (K =1021)

Lưu ý:

E  M ,

E  2M 

Ag Ag

CN CN

Chọn chỉ thị: Có thể dùng một trong hai phương pháp sau:

Phương pháp Liebig (dùng chỉ thị là chính thuốc thử): Nhận ra điểm tương đương khi có d− một giọt dung dịch AgNO3 sẽ cho kết tủa Ag[Ag(CN2)] xuất hiện.

2 2

Ag+ + Ag(CN) - Ag[Ag(CN )]  với T = 4.10-12

Lưu ý: Khi chuẩn độ đến gần điểm tương đương nên định lượng rất từ từ vì nếu làm nhanh có thể làm cho tủa xuất hiện sớm gây sai số do tốc độ hòa tan của tủa này rất chậm.

Phương pháp Deniges: Thêm vào dung dịch định lượng amoniac và KI làm chỉ thị, khi đó đến điểm tương đương không có tủa Ag[Ag(CN)2], mà có tủa AgI màu vàng xuất hiện.

AgI

Ag+ + I- AgI vàng với T = 10-16

b. Phương pháp thuỷ ngân (II)

Một số muối hòa tan của Hg(II) (nh− CN-, SCN-, Cl-...) là những phức chất, do đó có thể dùng Hg2+ để định lượng các anion này, theo phương trình tổng quát:

2

Hg2+ + 2X- HgX

Dung dịch chuẩn thường dùng là Hg(NO3)2, Hg(ClO4)2, HgSO4.

2

ThÝ dô 1: Có thể định lưỵng Cl- bằng Hg2+ theo phản ứng: Hg2+ + 2Cl- HgCl

Nhận ra điểm tương đương bằng một trong hai chỉ thị sau:

Với chỉ thị là natri nitroprusiat: cho tủa trắng với Hg2+

Với chỉ thị là diphenylcarbazon: cho kết tủa màu xanh với Hg2+

Chú ý: Nếu hàm lưỵng Cl-nhỏ, phải thêm vào dung dịch định lượng một ít cồn để giảm độ phân ly của HgCl2.

ThÝ dô 2: Có thể định lượng những muối Hg2+bằng dung dịch chuẩn KSCN với chỉ thị là Fe3+.

199

2

CNS- + Hg2+ Hg(CNS) -

Nhận ra điểm tương đương khi d− CNS- sẽ có màu đỏ xuất hiện.

CNS- + Fe3+ FeCNS2+®á

ưu điểm của phương pháp định lượng bằng Hg2+:

Có thể định lượng thẳng trong môi trưêng acid.

Nhiều ion gây trở ngại cho phương pháp định lượng bằng bạc theo phương pháp kết tủa (phương pháp Mohr và Fonha) không có ảnh hưởng gì khi định lượng bằng Hg2+.

Hợp chất thuỷ ngân rẻ hơn hợp chất bạc tương ứng.

Tuy nhiên phải luôn nhớ rằng muối thuỷ ngân rất độc, do đó khi định lượng phải hết sức cẩn thận.

2.2.3. Chuẩn độ bằng complexon

Phương pháp định lượng bằng complexon là phương pháp chuẩn độ dựa trên phản ứng tạo hợp chất nội phức của nhiều ion kim loại với một số thuốc thử hữu cơ gọi chung là complexon.

a. Sơ lược về các complexon

Các complexon là các acid amin polycarboxylic và các dẫn chất của chúng được Schwarzenbach nghiên cứu kỹ (1940-1945).

Complexon I (chelaton I, Trilon A) đó là acid nitril triacetic (NTA):

ch2cooh n ch2cooh ch2cooh

Viết tắt là H3Y

Complexon II (chelaton II, trilon B) là acid ethylen diamin tetra acetic (EDTA):

hooc ch2

hooc ch2

n ch2 ch2 n

ch2cooh ch2cooh

Viết tắt là H4Y

Complexon III (chelaton, trilon B) là muối dinatri của EDTA

hooc ch2

NaOOC ch2

n ch2 ch2 n

ch2cooh ch2cooh

Viết tắt là Na2H2Y

200

b. Sự tạo phức của EDTA với các ion kim loại

EDTA là một acid đa chức (4 nấc):

- + -2,0

H4Y H3Y + H với KA1 = 10

- 2- + -2,67

H3Y H2Y + H với KA2 = 10

2- 3- + -6,16

H2Y HY + H với KA3 = 10

A4

HY3- Y4- + H+ với K = 10-10,26

EDTA Ýt tan trong nước, vì vậy thường dùng dưới dạng muối Na2H2Y. Trong phân tích, EDTA và Na2H2Y ngoài sự khác nhau về độ tan và khối lượng mol, còn lại các tính chất hóa học nhất là tính tạo phức không có sự phân biệt nào cả, cho nên thường vẫn quen gọi chung là EDTA.

EDTA có khả năng tạo phức với hầu hết các ion kim loại (trừ các kim loại kiềm) và tùy theo pH của dung dịch có thể biểu diễn bằng các phương

trình khác nhau (do EDTA tồn tại trong dung dịch dưới dạng H Y, H Y,

4 3

2

H Y2, HY3, Y4phụ thuộc vào pH). Nhưng dù phương trình phản ứng khác nhau xong có điểm chung là tỷ lệ về mol giữa EDTA và ion kim loại luôn là 1:1 và giải phóng ra toàn bộ H+ có trong thành phần tồn tại của EDTA.

2

Thí dụ phản ứng tổng quát của ion kim loại Mn+ với EDTA nh− sau: Mn+ + H Y2MY(n4) + 2H+ ở pH 4-6

Mn+ + HY3MY(n4) + H+ ở pH 7-10

2

Cô thÓ: Ca2+ + HY3CaY2+ H+ ở pH 9 Zn2+ + HY3ZnY2+ H+ ở pH 9 Al3+ + H Y2AlY+ 2H+ ở pH 5

Do đó, ta có: EEDTA = MEDTA

M M

E n M n

Nói chung phản ứng tạo phức càng thuận lợi trong môi trường càng kiềm, nhưng cũng có khi phải duy trì ở môi trưêng acid (nh− Fe3+, Bi3+…)

để tránh hiện tượng thủy phân, các ion trở ngại. Tuỳ theo độ bền của phức mà mỗi ion kim loại tạo phức với EDTA ở một vùng pH tối ưu.

Mặt khác, để ngăn sự kết tủa hydroxyd kim loại ta phải điều chỉnh pH hoặc thêm các chất tạo phức phụ, trong sự có mặt của dung dịch đệm…

c. Chất chỉ thị dùng trong chuẩn độ complexon (các chỉ thị kim loại)

Để xác định điểm tương đương trong phương pháp chuẩn độ complexon người ta dùng một số loại chất chỉ thị khác nhau, trong đó phổ biến hơn cả là chất chỉ thị kim loại. Đó là những chất hữu cơ (có tính acid

201

hoặc base yếu), có khả năng tạo với ion kim loại phức có màu và trong những điều kiện xác định, màu của phức đó khác với màu của chỉ thị khi chưa tạo phức.

Các chất chỉ thị thường dùng:

Đen eriocrom T: C20H13O7N3S.

HO3S

OH OH

N N

NO2

Là một acid ba nấc; nấc 1 khá mạnh (nhóm SO3H), nấc 2 và 3 có hằng số phân ly tương ứng là pK2 = 6,3 và pK3= 11,5. ë pH 7-10 chỉ thị có màu xanh, phức chất với Mg2+ , Zn2+, Pb2+... có màu đỏ.

Murexid: C8H8O6N6.H2O (amoni purpurat)

H O O H

N C

O C C

C N

N C C O

NH+

4

N C C N

H O O H



Thường ký hiệu là H4Ind . Sự phân ly nh− sau:

- + 2+ 3

H4Ind H + H3 Ind 2H + H2Ind

(Đỏ tím) (Tím) (Xanh)

3

ë pH = 11 murexid có màu tím (H Ind2), tạo phức với Ca2+ cho phức

2

màu đỏ (CaH Ind).

Cả murexid và đen eriocrom T đều kém bền trong dung dịch nên thường không pha sẵn mà dùng ở dạng rắn (trộn lẫn với NaCl).

 Ngoài ra còn nhiều chất chỉ thị khác nh− : acid salicylic, tÝm pyrocatechin, da cam xylenol , calmagite...

202