Hóa học hữu cơ đại cương - Trường ĐH Nông Nghiệp Hà Nội

Al2O3

R -OH + NH3 R -NH2 + H2O

R -OH + HX R -X + H2O

R -OH + PCl5 R -Cl + POCl3 + H2O

c. Phản ứng loại nước (phản ứng đề hiđrat hoá)

Khi cã mỈt chÊt hĩt n−íc (H2SO4 đặc) ở nhiệt độ cao (170 C), các ancol tham gia phản ứng

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 170 trang tài liệu này.

đề hiđrat hoá để tạo thành các hiđrocabon không no.

H+

R- CH CH2

+ H2O

H OH

Cơ chế:

R - CH2

- CH2

-OH

+ HOSO3H

-H2O R - CH2

- CH2

-OSO3H

H2SO4

R -CH =CH2

Đối với ancol bậc hai, bậc ba, phản ứng chủ yếu xảy ra theo hướng loại hiđro liên kết với Ccó bậc cao hơn để tạo thành anken có cấu tạo bền vững.

Đối với những ancol không còn nguyên tử Hphản ứng đề hiđrat hoá xảy ra cùng với sự chuyển vị nội phân tử.

ThÝ dô:

CH3

-C -CH2

-OH

-H2O H+

CH3

-C =CH -CH3

Cơ chế:

CH3 CH3

CH3

-H O

CH3 H

CH3 -C -CH2 -OH H CH3

CH3 -C - C -OH2 2

CH3 H

CH3 -C - C

CH3 H

CH3

-C C

CH3

-C C H

CH3

-C =CH -CH3

+ H+

CH3 H

CH3

Khi có mặt axit sunfuric đặc và nhiệt độ <1400C, hai phân tử ancol bị đề hiđrat hoá tạo ờte.

R -OH + HO -R

H2SO4 R -O -R + H O

ThÝ dô:

t0 ête2

CH -CH

-OH + HO -CH

-CH

H2SO4

0 CH

-CH

-O -CH

-CH

+ H O

3 2 2

1430 C

3 2 2 3 2

ancol etylic đietyl ete

d. Phản ứng oxi hoá

Ancol dễ dàng bị oxi hoá bởi các tác nhân khác nhau, trong những điều kiện khác nhau để tạo thành hợp chất cacbonyl, hoặc axit cacboxylic.

Trong phòng thí nghiệm người ta oxi hoá ancol bằng CuO và nhiệt độ, KMnO4 trong môi trường kiềm hay môi trường trung tính, trong cơ thể sống có sự tham gia của men đề hiđrogenaza.

Trong những điều kiện như trên, oxi hoá ancol bậc một cho anđehit, ancol bậc hai cho xeton.

R- CH2- OH R-CHO + H2O

anđehit

R-CH- OH R- C – R + H2O R O

axeton

Phản ứng oxi hoá ancol bậc một và ancol bậc hai xảy ra qua giai đoạn tạo thành gem điol.

R C OH [O] H

R C OH R -CH =O + H2O OH

gem điol

Ancol bậc ba chỉ bị oxi hoá trong điều kiện rất khắc nghiệt tạo thành hỗn hợp axit cacboxylic. Chẳng hạn, khi đun nóng với hỗn hợp K2Cr2O7 +H2SO4 đặc, phản ứng xảy ra theo phương trình tổng quát sau đây:

R1 -CH2

-C -OH

[O]

R1 -COOH + R2

-COOH + R3

-COOH

CH2 R2

Phản ứng này xảy ra qua giai đoạn tạo thành các hợp chất không no:

R3 R3

H SO đặc, t0

R1 -CH2 -C -OH2 4

R1 -CH =C -CH2 -R2[O]

CH2 R2

-H2O -R1COOH

R2 -CH2 -C -R3

R2 -CH =C -R3

R2 -COOH + R3 -COOH

Phenol dễ bị oxi hoá ngay trong không khí ở nhiệt độ thường tạo ra quinon có màu hồng:

[O]

+H2O

phenol quinon

c. Phản ứng của gốc hiđrocacbon

Phụ thuộc vào bản chất của phần gốc hiđrocacbon, ancol và phenol có tính chất của hiđrocacbon tương ứng.

Các ancol chưa no tham gia phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi theo cơ chế ái điện tử.

ThÝ dô:

CH2 = CH - CH2 - OH + HBr CH3 - CH - CH2OH

Ancol thơm và phenol dễ dàng tham gia phản ứng thế ái điện tử trong nhân thơm:

ThÝ dô:

CH2OH

2 + 2Br2

CH2OH

+2HBr

- brom brom

ancol benzylic

+ 3Br2

ancol benzylic

+ 3HBr

phenol

2, 4,6- tribrom phenol

3. Hợp chất cacbonyl (anđehit và xeton)

Hợp chất hữu cơ có chứa nhóm >C=O ( nhóm cabonyl) liên kết trực tiếp với gốc hiđrocacbon được gọi là hợp chất cacbonyl.

Nếu nhóm >C=O liên kết với một gốc hiđrocacbon và một nguyên tử hiđro ta gọi hợp chất cacbonyl đó là anđehit, nếu nhóm >C=O liên kết với hai gốc hiđrocacbon ta gọi là xeton.

R-C-H R-C-R

O O

anđehit xeton

3.1. Phân loại

Anđehit và xeton được chia thành những loại khác nhau tuỳ theo bản chất của gốc hiđrocacbon và số lượng nhóm cacbonyl.

Theo bản chất của gốc hiđrocacbon ta có:

- Hỵp chÊt cacbonyl no ThÝ dơ:

CH3- CH=O CH3-C-CH3 O

axetanđehit axeton

CH=O

xiclôhexyl cacbôxanđêhit đixiclô hexyl xêtôn

- Hợp chất cacbonyl thơm: Thí dụ:

CH=O

C CH3 O

hỵp.

benzanđehit axeto phenon

- Hợp chất cacbonyl chưa no: Tiêu biểu là hợp chất cacbonyl chưa no có hai liên kết đôi liên

ThÝ dô:

CH2=CH-CH=O

acrolein (anđehit acrylic)

CH2 =CH - C CH3

mêtyl vinyl xêtôn

Theo số lượng của nhóm cacbonyl ta có hợp chất monocacbonyl, đi,…và policacbonyl.

ThÝ dô:

O=CH-CH=O O=CH-C6H4-CH2-CH=O

glioxan anđehit phtalic

CH3 - C CH2 -C CH3

O O

axêtyl axêtôn

3.2. Cách gọi tên và đồng phân

a. Tên gọi thông thường

Tên của anđehit được gọi theo tên của axit cacboxylic tương ứng, chỉ khác là thay từ axit bằng từ anđehit, hoặc là bỏ từ axit và đổi đuôi “oic” trong tên gọi của axit bằng từ “anđehit”.

ThÝ dô:

H-CH=O CH3-CH=O CH2=CH-CH=O

anđehit fomic anđehit axetic anđehit crotonic (fomanđehit) (axetanđehit) (acrolein)

CH=O

anđehit benzoic (benzanđehit)

Tên của xeton được gọi theo quy tắc: Tên gốc hiđrocacbon + xeton

ThÝ dô:

CH3-CO-CH3 CH3-CO-CH2-CH3 CH2=CH-CO-CH3

đimetyl xeton (axeton) metyl etyl xeton metyl vinyl xeton

b. Tên gọi IUPAC

Tên của anđehit được gọi theo quy tắc:

Tên hiđrocacbon tương ứng theo IUPAC + al

Mạch cacbon được đánh số bắt đầu từ cacbon nhóm chức anđehit. Thí dụ:

(CH3)2CH-CH=O CH2=CH-CH=O CH3-CH=CH-CH=O

2-metylpropanal prop-2-enal but-2-enal Tên của xeton được gọi theo quy tắc:

Tên hiđrocacbon tương ứng theo IUPAC + số chỉ vị trí nhóm cacbonyl + on Mạch cacbon được đánh số sao cho cacbon của nhóm cacbonyl có số thứ tự thấp nhất.

Đối với các hợp chất policacbonyl có thêm các từ đi, tri, vv…trước âm “on” để chỉ số nhóm

>C=O trong phân tử là hai, ba,vv…

ThÝ dô:

CH3CH2-CO-CH3 CH3CH2-C-CH2- CH3 CH3- CH- C- CH3

O CH3 O

butanon pentan-3-on 3- metyl butan-2-on

CH3- C -CH=CH2 CH3CH2- C- C- CH3O O O

but-3-en-2-on pentan -2,3-đion

c. Đồng phân

Mono anđehit không có đồng phân vị trí nhóm chức, chỉ có đồng phân mạch cacbon, đồng phân liên kết và đồng phân hình học.

ThÝ dô 1: C3H7-CH=O có hai đồng phân mạch cacbon.

CH3-CH2-CH2-CH=O (CH3)2CH-CH=O

butanal 2-metylpropanal

ThÝ dô 2: C3H5-CH=O có các đồng phân mạch cacbon, đồng phân vị trí của liên kết , đồng phân liên kết và đồng phân hình học.

- Đồng phân mạch cacbon:

CH2=CH-CH2-CH=O CH2=C-CH=O

CH3

But-3-enal 2-metylprop-2-enal

- Đồng phân vị trí liên kết :

CH2=CH-CH2-CH=O CH3-CH=CH-CH=O

But-3-enal but-2-enal

- Đồng phân loại liên kết:

CH2=CH -CH2 -CH =O

buten -3 -al

- Đồng phân hình học:

CH=O

fomyl xiclôprôpan

CH3

cHO

c C

CH3

c C

cHO

cis buten-2-al trans buten-2-al

Mono xeton có đầy đủ các loại đồng phân như mono anđehit và còn thêm đồng phân vị trí nhóm

chức.

ThÝ dô 1: C4H10C=O có các đồng phân mạch cacbon và đồng phân vị trí nhóm chức.

CH3 -C -CH2 -CH2 -CH3 CH3 -C -CH -CH3 CH3 -CH2 -C -CH2 -CH3

O O CH3 O

pentanon-2 3-mêtyl butanon-2

ThÝ dô 2: C3H6C=O có các đồng phân loại liên kết:

pentanon-3

CH2

= CH -C -CH3

H2C

CH2

O H2C C=O

mêtyl vinyl xêtôn xiclô butanon

ThÝ dô 3:

C4H8C=O có các đồng phân vị trí của liên kết , đồng phân hình học và các đồng phân khác:

CH2 = CH -CH2 -C -CH3

penten-4-on-2

CH3 - CH=CH -C -CH3

penten-3-on-2

CH3 CH3 h

C -CH3

c C O

h h

c C

h C -CH3

cis penten-3-on-2 trans penten-3-on-2

3.3. Phương pháp điều chế

a. oxi hoá hiđrocacbon

Người ta có thể oxi hoá những hiđrocacbon khác nhau. Thí dụ khi đốt cháy chậm n-ankan ở tướng khí sinh ra một lượng nhỏ anđehit, hoặc xeton.

ThÝ dô:

CH4 + O2

600-7000C

H -CH=O + H2O

metanal

CH2 -CH3

xt, t0

1xt

C - CH3+ H2O O

axeto phenon

CH2 = CH2 + 2O2 0

CH3 -CH=O

50 C

axetanđehit

b. oxi hoá ancol

Đây là phương pháp quan trọng để điều chế các anđehit, xeton Thí dụ:

2 CH3OH + O2

Cu, t0 2H -CH=O + 2 H O

CH3 -CH -CH3[O] OH

CH3 -C -CH3

+ H2O

c. Phản ứng Friđen- Crap

ThÝ dô:

2C6H6 +Cl -C -Cl

C6H6 + (CH3CO)2O

C6H6 +C6H5 -C -Cl

AlCl3

C6H5 -C -C6H5 + 2HCl O

C6H5 -C -CH3 + CH3COOH O

C6H5 -C -C6H5 + HCl O

d. Thuỷ phân dẫn xuất gem đi halogen

Phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm

ThÝ dô:

R C X

R X

+ H2O

OH R

- HX R

C OH OH

- H2O

R -C -R O

C6H5 -CHCl2 + 2 H2O

C6H5 - CH=O + 2 HCl

benzyliđen clorua benzanđehit