Giới Thiệu Chung Về Nguyên Tố Chì Và Cadimi [8], [13], [22]

kết với các hợp chất hữu cơ và dạng bền nằm trong cấu trúc của trầm tích [25], [28], [44], [45], [51].

- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích (hoặc đất).

- Dạng liên kết với cacbonat: các kim loại liên kết với carbonat rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng.

- Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong trầm tích (hoặc đất) sẽ được giải phóng vào pha nước.

- Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước.

- Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên.

Trong năm dạng trên, mức độ dễ hòa tan vào cột nước xếp theo thứ tự các dạng sau: Trao đổi  Liên kết với carbonat Liên kết với Fe - Mn oxit Liên kết với hữu cơ  Cặn dư.

1.2 Giới thiệu chung về nguyên tố chì và cadimi [8], [13], [22]

1.2.1 Tính chất lý - hóa học của nguyên tố chì

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 82 trang tài liệu này.

1.2.1.1 Tính chất của đơn chất

Chì (Pb) thuộc nhóm IVA trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Chì có hai trạng thái oxy hóa bền chính là Pb(II) và Pb(IV) và có bốn đồng vị là 204Pb, 206Pb, 207Pb và 208Pb. Trong môi trường axit nó tồn tại dưới dạng ion Pb2+trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ.

Chì có trong tự nhiên dưới dạng khoáng Sunfua Galen, khoáng Cacbonate- Cerussite và Sunfat Anglessite. Trong đất có một lượng nhỏ chì, sự hoà tan của chì trong đất tăng lên do quá trình axit hoá trong (đất chua). Chì có khả năng được tích tụ trong cây trồng trong quá trình sinh trưởng và do đó đối với cây lương thực bị nhiễm chì có thể dẫn đến sự ngộ độc do chì.

Ở điều kiện thường, chì bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc trên bề mặt bảo vệ cho chì không tiếp tục bị oxi hóa nữa.

Do E0(Pb 2+/Pb) = -0,126 V nên về nguyên tắc chì tan được trong HCl loãng và

H2SO4 dưới 80% nhưng thực tế chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch axit HCl loãng và axit H2SO4 dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4).. Với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó thì chì có khả năng tạo phức tan.

PbCl2 + 2HCl H2[PbCl4 ]

PbSO4 + H2SO4 Pb(HSO4)2

Chì tác dụng với HNO3 ở bất kì nồng độ nào

3Pb + 8HNO3 3Pb(NO3)2 + 2NO  + 4H2O

1.2.1.2. Hợp chất của chì

a, Chì oxit

- Chì có hai oxit là PbO, PbO2 và hai oxit hỗn hợp là chì metaplombat Pb2O3 (hay PbO.PbO2), chì orthoplombat Pb3O4 (2PbO.PbO2).

- Monooxit PbO là chất rắn có hai dạng: PbO - màu đỏ và PbO - màu vàng, PbO tan chút ít trong nước nên chì có thể tương tác với nước khi có mặt oxi.

PbO tan trong axit và tan trong kiềm mạnh, khi đun nóng trong không khí bị oxi hoá thành Pb3O4.

Đioxit PbO2 là chất rắn màu nâu đen, có tính lưỡng tính nhưng tan trong

kiềm dễ hơn trong axit. Khi đun nóng PbO2 mất dần oxi biến thành các oxit trong đó chì có số oxi hoá thấp hơn:

290 - 320

C 390 - 420

o o

C 530 - 550 C

PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO

(Nâu đen) (Vàng đỏ) (Đỏ) (Vàng)

Chì orthoplombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium, là hợp chất của Pb có các số oxi hoá +2, +4. Nó là chất bột màu đỏ da cam, được dùng chủ yếu là để sản xuất thuỷ tinh pha lê, men đồ sứ và đồ sắt, làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn bảo vệ cho kim loại không bị rỉ).

b, Chì hidroxit

Pb(OH)2 là chất kết tủa màu trắng không tan trong nước. Khi đun nóng dễ mất nước biến thành oxit.

Pb(OH)2 là chất lưỡng tính. Tác dụng với axit, tan trong dung dịch kiềm mạnh tạo thành muối hiđroxoplombit

Pb(OH)2 + 2HCl  PbCl2 + 2H2O Pb(OH)2 + 2KOH  K2[Pb(OH)4]

Muối hiđroxoplombit dễ tan trong nước và bị thuỷ phân mạnh nên chỉ bền trong dung dịch kiềm dư.

c, Các muối của chì

Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2.

Ion Pb(II) có thể tạo nhiều phức với hợp chất hữu cơ, điển hình là với đithizon

ở pH = 8,5  9,5, tạo phức màu đỏ gạch.

Các đihalogenua chì đều là chất rắn không màu, trừ PbI2 màu vàng, tan ít trong nước lạnh nhưng tan nhiều hơn trong nước nóng.

Tất cả các đihalogenua có thể kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo thành hợp chất phức kiểu M2[PbX4]. Sự tạo phức này giải thích khả năng dễ hoà tan của chì đihalogenua trong dung dịch đậm đặc của axit halogenhiđric và muối của chúng.

PbI2 + 2KI  K2[PbI4] PbCl2 + 2HCl  H2[PbCl4]

1.2.1.3 Một số ứng dụng và tác hại của chì

* Trong công nghiệp

- Chì được sử dụng trong pin, trong bình ăcqui, trong một số dụng cụ dẫn điện. Một số hợp chất chì được thêm vào trong sơn, thủy tinh, đồ gốm như chất tạo màu, chất ổn định, chất kết gắn.

- Các chất thải từ ứng dụng của sản phẩm chì nếu không được tái chế hợp lý sẽ đưa vào môi trường làm gia tăng lượng kim loại độc hại này trong môi trường. Ngoài ra một số hợp chất chì hữu cơ như tetraetyl hoặc tetrametyl chì được thêm vào trong xăng đặc biệt ở những quốc gia đang phát triển.

* Tác hại của chì đối với sức khỏe con người:

Chì là nguyên tố có độc tính cao đối với con người và động vật. Nó xâm nhập vào cơ thể sống chủ yếu qua con đường tiêu hóa, hô hấp,… Tác động đến tủy xương và quá trình hình thành huyết cầu tố, nó thay thế canxi trong xương.

Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâm nhập vào cơ thể sống nó ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian. Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm, chủ yếu qua nước tiểu. Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 20-30 năm (WHO,1995 trích trong Lars Jarup, 2003).

Sau khi chì xâm nhập vào cơ thể người qua đường nước uống nó tích tụ lại rồi đến một mức độ nào đó mới gây độc. Khi nồng độ chì trong nước uống là 0,042

- 1,000 mg/l sẽ xuất hiện triệu chứng bị ngộ độc kinh niên ở người. Các hợp chất hữu cơ chứa chì có độc tính cao gấp hàng trăm lần so với các hợp chất vô cơ. Khi bị nhiễm độc chì, nó sẽ gây ra nhiều bệnh như: Giảm trí thông minh; Các bệnh về máu, thận, tiêu hóa, ung thư,… Sự nhiễm độc chì có thể dẫn đến tử vong [3], [15].

Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh.

Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu.

Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm. Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống.

1.2.2 Tính chất lý - hóa học của cadimi

1.2.2.1 Tính chất của đơn chất

Trong vỏ trái đất cadimi thường tồn tại dưới dạng khoáng vật như Grinolit (CdS), trong quặng Blende kẽm và Calanin có chứa khoảng 3% Cd. Cadimi nguồn gốc tự nhiên là hỗn hợp của 6 đồng vị ổn định, trong đó có đồng vị 112Cd (24,07%) và 114Cd (28,86%).

Cadimi dạng nguyên chất có màu trắng bạc nhưng trong không khí ẩm bị bao phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim, cadimi mềm, dễ nóng chảy, dẻo, có thể dát mỏng, kéo sợi được. Khi cháy, cadimi cho ngọn lửa màu xẫm.

Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm cadimi bền ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ.

Cadimi tác dụng với phi kim: Halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như phôt pho, selen…

Do thế điện cực khá âm nên cadimi dễ dàng tác dụng với cả axit không có tính oxi hóa:

Cd + 2H+ Cd2+ + H2

6Cd + 8HNO3 3Cd(NO3)2 + + 4H2O

1.2.2.2. Hợp chất của cadimi

Ion Cd2+ là một loại ion rất độc, trong tự nhiên tồn tại dưới các dạng muối halogenua CdX2 (với X là halogen) và Cd(NO3)2.

Ion Cd2+ có khả năng tạo phức với nhiều phối tử khác nhau và thường có số

phối trí đặc trưng là 6.

a, Cadimi oxit: CdO

CdO rất khó nóng chảy, có thể thăng hoa khi đun nóng. Hơi của nó rất độc.

CdO có các mầu từ vàng tới nâu tuỳ thuộc quá trình chế hoá nhiệt.

CdO không tan trong nước và không tan trong dung dịch axit. CdO chỉ tan trong kiềm nóng chảy

CdO + 2KOHnc K2CdO2+ H 2O

Có thể điều chế CdO bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hiđroxit hoặc muối cacbonat, nitrat.

Cd(OH)2 CdO + H2O

CdCO3 CdO + CO2

b, Cadimi hiđroxit: Cd(OH)2

Cd(OH)2 là kết tủa nhầy ít tan trong nước và có màu trắng. Cd(OH)2 không thể hiện rõ tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy.

Khi tan trong axit, nó tạo thành muối của cation Cd2+ : Cd(OH)2 + 2HCl CdCl2 + 2H2O

Cd(OH)2 tan trong dung dịch NH3 tạo thành amoniacat.

Cd(OH)2 + 4NH3 [Cd(NH3)4 ](OH)2

c, Muối của Cd(II)

Các muối halogenua (trừ flourua), nitrat, sunphat, peclorat và axetat của Cd(II) đều dễ tan trong nước, còn các muối sunphua, cacbonat hay ortho photphat và muối bazơ ít tan...Những muối tan khi kết tinh từ dung dịch nước thường ở dạng hiđrat.

Trong dung dịch nước các muối Cd2+ bị thuỷ phân:

Cd2+ + 2H2O  Cd(OH)2 + 2H+

Cd2+ có khả năng tạo phức [CdX4]2- (X = Cl-, Br-, I- và CN-), [Cd(NH3)4]2+, [Cd(NH3)6]2+.

Các đihalogenua của cadimi là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao

Đa số các muối đơn giản không có màu, CdS màu vàng, CdTe màu nâu.

Nhiều muối của Cd(II) đồng hình với nhau.

1.2.2.3 Một số ứng dụng và tác hại của cadimi

* Trong công nghiệp

- Các ứng dụng chủ yếu của cadimi trong trong công nghiệp như: lớp mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong nhựa và thủy tinh, và trong hợp phần của nhiều hợp kim là một trong những nguyên nhân giải phóng cadimi vào môi trường.

- Hàm lượng của cadimi trong phân lân biến động khác nhau tùy thuộc vào nguồn gốc của đá phosphate. Phân lân có nguồn gốc từ đá phốt phát Bắc Carolina

-1

chứa Cd 0,054 g.kg , phân lân có nguồn gốc từ đá Sechura chứa hàm lượng Cd

-1

0,012 g.kg , trong khi đó phân lân có nguồn gốc từ đá phosphate Gafsa chứa 0,07

-1

g.kg .

* Tác hại của cadimi đối với sức khỏe con người:

Cadimi được biết gây tổn hại đối thận và xương ở liều lượng cao. Nghiên cứu 1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc cadimi ở Thụy Điển cho thấy nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên 50.

Bệnh Itai-itai, một loại bệnh nghiêm trọng liên quan tới xương ở lưu vực sông Jinzu tại Nhật Bản, lần đầu tiên gợi ý rằng cadimi có thể gây mất xương nghiêm trọng. Itai-itai là kết quả của việc ngộ độc cadimi lâu dài do các sản phẩm phụ của quá trình khai thác mỏ được thải xuống ở thượng nguồn sông Jinzu. Xương của các bệnh nhân này bị mất khoáng chất ở mức cao. Những bệnh nhân với bệnh này điều bị tổn hại thận, xương đau nhức trở nên giòn và dễ gãy.

Cadimi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật, được trồng trên đất giàu cadimi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadimi, hít thở bụi cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, vào trong phổi cadimi sẽ thấm vào máu và được phân phối đi khắp nơi. Phần lớn cadimi xâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) vẫn giữ lại ở thận, do cadimi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận. Phần còn

lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác. Khi lượng cadimi được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ Zn2+ trong các enzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư.

1.3 Các phương pháp định lượng chì, cadimi

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định cadimi và chì như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, trắc quang, điện hoá, phổ phân tử UV - VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ plasma (ICP)…Sau đây là một số phương pháp xác định cadimi và chì.

1.3.1 Phương pháp phân tích hoá học [5], [11]

Nhóm các phương pháp này dùng để xác định hàm lượng lớn (đa lượng) của các chất, thông thường lớn hơn 0.05%, tức là mức độ miligam. Các trang thiết bị và dụng cụ cho các phương pháp này đơn giản và không đắt tiền.

1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng

Nguyên tắc: Dựa trên kết tủa chất cần phân tích với thuốc thử phù hợp. Lọc, rửa, sấy hoặc nung rồi cân và từ đó xác định được hàm lượng chất phân tích.

Ví dụ: Kết tủa chúng dưới dạng MSO4 (M=Cd, Pb).

1.3.1.2. Phương pháp phân tích thể tích

a, Xác định cadimi bằng phương pháp chuẩn độ Complexon [5]

Chuẩn độ Cd2+ bằng EDTA (Etyldiamin tetra-axetic hoặc ion của nó) trong môi trường đệm Urontropin (pH = 5 đến 6) với chất chỉ thị xylenol da cam (H6Ind). Dung dịch chuẩn chuyển từ màu đỏ (màu của phức giữa cadimi và chỉ thị) sang vàng (màu của chỉ thị tự do).

Các phản ứng:

H6Ind(vàng) + Cd2+ H4IndCd(tím đỏ) + 2H+ H4IndCd(tím đỏ) + H2Y2- CdY2- + H6Ind(vàng)

Cũng có thể chuẩn độ Cd ở môi trường kiềm (pH = 10) với chỉ thị ET-OO

(ErioCrom T đen).