Các Dạng Asen Trong Môi Trường Biển :

sử dụng nhiều trong nửa cuối thế kỉ 20, mặc dù gỗ xẻ xử lí bằng CCA đã bị cấm ở nhiều khu vực. Việc hấp thụ trực tiếp hay gián tiếp do việc đốt cháy gỗ xử lí bằng CCA có thể gây tử vong ở động vật cũng như gây ngộ độc nghiêm trọng ở người, liều gây tử vong ở người là khoảng 20mg tro.

Trong các thế kỉ 18,19 và 20 một lượng lớn các hợp chất của Asen đã được sử dụng làm thuốc chữa bệnh. Arsphenamin và neosalvarsan là những hợp chất của Asen hữu cơ được chỉ định trong điều trị giang mai, nhưng đã bị loại bỏ bởi các loại thuốc kháng sinh hiện đại.

Asen(III) oxit đã được sử dụng với nhiều mục đích khác nhau trong suốt 200 năm qua, nhưng phần lớn là đỉều trị ung thư. Cục thực phẩm và dược phẩm Hoa kì (FDA) vào năm 2000 đã cho phép dùng hợp chất này trong điều trị các bệnh nhân bị bạch cầu cấp tính.

Đồng axeto asenit(Cu(C2H3O2)2.3Cu(AsO2)2) được sử dụng làm thuốc nhuộm màu xanh lục dưới nhiều tên gọi khác nhau, như "lục pais" hay "lục ngọc bảo". Nó gây ra nhiều ngộ độc Asen.

Gali asenua là một vật liệu bán dẫn quan trọng, sử dụng trong công nghệ chế tạo mạch tích hợp (IC), các mạch này có nhiều ưu điểm hơn so với các mạch dùng silic.

Asenat hiđro chì đã từng được sử dụng nhiều trong thế kỷ 20, làm thuốc trừ sâu cho các loại cây ăn quả. Việc sử dụng nó đôi khi tạo ra các tổn thương não đối với những người phun thuốc này.

1.2. Các dạng Asen trong môi trường biển:

Mặc dù nồng độ Asen cao trong nước biển đã được biết đến cách đây hơn 100 năm, nhưng hàm lượng và tính đa dạng của các dạng Asen trong mẫu sinh vật biển chỉ được đề cập vào khoảng gần 30 năm trở lại đây. Asen trong nước biển tồn tại chủ yếu ở dạng vô cơ như Asenate và Asenite, chính vì vậy

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 92 trang tài liệu này.

sinh vật biển cũng không thể tránh khỏi sự phơi nhiễm bởi những dạng Asen vô cơ độc này.[13]

Hiện nay, đã phát hiện ra những cơ chế lý thuyết về quá trình dịch chuyển sinh học và quá trình giải độc của các sinh vật biển. Kết quả của các quá trình này làm xuất hiện trong môi trường nước biển hơn 25 dạng Asen. Tuy nhiên sự phân bố những dạng này thay đổi rõ rệt giữa bốn đối tượng mẫu khác nhau bao gồm nước biển, trầm tích biển, tảo và động vật.

Trong môi trường và các hệ sinh vật, Asen tồn tại ở nhiều dạng (bảng 1.1). Các nghiên cứu cho thấy nếu chỉ biết hàm lượng tổng số Asen sẽ thiếu cơ sở để đánh giá độc tính của Asen vì tính độc của Asen tùy thuộc vào các dạng hóa học tồn tại của Asen. Vì vậy, phát hiện ra các dạng Asen sẽ giúp chúng ta trong việc đánh giá chính xác hơn những tác động của nó đến môi trường và sức khỏe con người.

1.2.1. Những dạng Asen trong nước biển.

Asen trong nước biển chủ yếu tồn tại dưới dạng vô cơ, ở nồng độ khoảng 1 2 g/l. Nồng độ này cao hơn đa số các kim loại và á kim có độc tính tiềm tàng khác.

Việc xác định các dạng Asen trong nước biển lần đầu tiên được thực hiện vào năm 1926 bởi Atkins và Wilson [17], những kết quả của họ cho thấy ngoài thành phần chính là Asenite (As III) còn có sự hiện diện của Asenate (As V) [16].

Tính toán nhiệt động học chỉ ra rằng sự tồn tại gần như hoàn toàn dạng Asenate do sự khử sinh học, tuy nhiên, cũng có thể sản sinh ra Asenite ở những mức độ phân tích được. [35].

Nhiều thí nghiệm đã được tiến hành để xác định các hợp chất Asen trong môi trường biển. Bốn dạng Asen bao gồm Asenat (V), Asenit (III),

Axitmethylarsonic (MMAA), axit dimethylasinic (DMAA), đã được phát hiện trong nước biển bằng kỹ thuật HG-AAS[49].

Các nghiên cứu cho rằng, những dạng này là kết quả của quá trình dịch chuyển sinh học liên tục của Asen (V) bởi những thực vật trôi nổi [39]. Ngoài As (III), As (V), methylasonate (MA) và dimethylasinate (DMA), đã được phát hiện trong nước biển còn có những dạng Asen chưa được xác định và đang được tiếp tục nghiên cứu.

1.2.2. Các dạng Asen trong động vật biển

Hầu hết các công bố đều cho rằng, dạng Asen hữu cơ trong động vật biển là Asenobetaine. Hợp chất này đã được xác định có trong tôm hùm Panulinuscygnus bởi phổ NMR và X-Ray sau khi đã được phân lập [26]. Sau này, hợp chất trên còn được tìm thấy trong nhiều loại động vật biển bao gồm cá mập [20], tôm hùm Mỹ [24], cá teloest, cua, tôm [41], hải sâm và vài dạng của loài chân bụng và nhuyễn thể hai vỏ [45].

Thực tế, các dạng hợp chất Asen hữu cơ dường như có mặt ở khắp nơi trong quần thể động vật biển, tác động tới sức khỏe con người thông qua con đường ăn uống và ảnh hưởng đến hầu như đa số các động vật hoặc lên tất cả sinh vật biển nói chung. Trong nhiều công trình nghiên cứu, người ta đã chiết được một vài dạng Asen trong tôm bao gồm Asenocholine cũng như Asenobetaine [37]. Asenocholine được thông báo có trong con sò, hến [38], cá trong vùng ô nhiễm [42] và các sản phẩm của cá nhám [18]. Vài dạng trong mẫu cá được xác định cho thấy chúng chứa một phần nhỏ Asen ở dạng trimethylasine oxit [43].

Dạng trimethylasine oxit được xác định có trong cá da trơn Cnidoglanis macrocephalus ở cửa sông và loài cá biển Silago basseni [25].

IonTetramethylasonium, một sản phẩm của quá trình metyl sinh học, được xác định có trong sò Meretrix lusoria bằng phương pháp HPLC-ICP và

phổ H-NMR sau khi phân lập [40]. Cũng hợp chất này đã được tìm thấy từ con trai [47], cải biển và cỏ chân ngỗng [46]. Hợp chất này còn được tìm thấy trong loài nhuyễn thể chân bụng Tectus pyramidis [29].

Trimethylasine được công bố ở mức rất thấp trong vài loài cua biển ở đại dương. Một phần Asen trong quần thể biển có mặt ở dạng Asen-lipit. Những mô giàu dầu của một vài động vật biển ngoài Asenobetaine còn có Asen-lipit.

Hợp chất dạng Asen hữu cơ chính trong động vật biển là Asenobetaie. Từ 21 năm trước đây, Asenobetaie đã được nhận ra trong tôm hùm [26]. Hợp chất muối Asen bậc bốn ổn định này, qua nhiều nghiên cứu cho thấy có mặt trong tất cả các động vật biển, và trong đa số các loài hải sản đã phân tích thì dạng Asen này chiếm ưu thế hơn cả [28].

Khả năng tương thích của kỹ thuật phân tích gần đây với giới hạn phát hiện thấp (độ nhạy cao), cũng như sự quan tâm đối với những dạng Asen phụ khác, thường có trong động vật đã được tăng lên. Năm 1993, Francesconi và Edmonds [28] cũng đã chứng minh sự có mặtcủa Asenobetaine trong động vật biển.

1.2.3. Các dạng Asen trong mẫu trầm tích biển

Một số thông tin [36] về Asen trong bùn được công bố bằng phương pháp chiết chọn lọc. Tuy nhiên, ít có thông tin về những dạng Asen tồn tại trong bùn, vì phần lớn các phương pháp cần thiết để chiết Asen có vẻ đã làm thay đổi dạng hóa học của Asen. Mặc dù, nồng độ Asen trong trầm tích dưới biển sâu (trên 450mg/kg) [28] có thể cao hơn so với lớp bùn gần bờ. Người ta cho rằng, nước mạch bùn có chứa sẵn những dạng sinh học, dạng hóa học của Asen, đó chính là đề tài của một số nghiên cứu [48]. Tương tự như trong nước biển, trong trầm tích dạng hợp chất Asen vô cơ cũng trội hơn dạng hợp chất Asen hữu cơ. Ngoài ra, chúng còn có chứa hai dạng MMA, DMA và một

dạng Asen trimetyl,có thể là oxit trimetylasine( TMAO),hợp chất này đã được tìm thấy trong mẫu nước trầm tích [23]. Nồng độ tổng Asen hòa tan trong nước trầm tích nói chung cao hơn hẳn trong nước biển.

Tuy nhiên, cho đến nay, sự hiểu biết về quá trình dịch chuyển sinh học các dạng Asen trong trầm tích biển và nước trong trầm tích còn hạn chế. Đa số các nghiên cứu về Asen trong trầm tích chủ yếu xác định hàm lượng tổng Asen mà ít có nghiên cứu về các dạng Asen [21].

1.3. Ảnh hưởng của Asen đến sức khỏe [12].

Theo chỉ dẫn 67/548/EEC - Liên minh châu Âu thì Asen nguyên tố và các hợp chất của Asen được phân loại là "độc" và "nguy hiểm cho môi trường".

IARC công nhận Asen nguyên tố và các hợp chất của Asen như là các chất gây ung thư nhóm I, còn EU liệt kê Trioxit Asen, Pentoxit Asen và các muối Asenat như là các chất gây ung thư loại I.

1.3.1. Tác động sinh hóa

Asen và hợp chất của Asen có mặt ở khắp mọi nơi như trong không khí đất thức ăn, nước uống và có thể xâm nhập vào cơ thể theo 3 đường: hô hấp, da và chủ yếu là ăn uống. Các hợp chất dễ tan của Asen hấp thụ qua đường tiêu hóa vào máu tới 90% và ra khỏi máu đến các tổ chức rất nhanh, nửa giờ sau khi tiếp xúc,đã tìm thấy liên kết của Asen với protein trong gan, thận, bàng quang, sau 24 giờ, trong máu chỉ còn lại 0,1%. Asen được đào thải chủ yếu là qua nước tiểu.

Trong số các hợp chất của Asen thì As(III) là độc nhất. Mức độ độc hại của các chất được sắp xếp theo thứ tự: Asin > As(III)As2O3 > As(V) > Asen hữu cơ. As(III) thể hiện tính độc bằng cách tấn công lên các nhóm -SH của các enzim, làm cản trở hoạt động của enzim.

SH -O S

[Enzim] + As - Oư  [Enzim] As - Oư + 2OHư SH -O S

Các enzim sản sinh ra năng lượng của tế bào trong chu trình của axit nitric bị ảnh hưởng rất lớn. Bởi các enzim bị ức chế do tạo thành phức với As(III), dẫn đến thuộc tính sản sinh ra các phần tử ATP bị ngăn cản.

Do sự tương tự về tính chất hóa học với photpho, Asen can thiệp vào một số quá trình hóa sinh làm rối loạn photpho. Có thể thấy được hiện tuợng này khi nghiên cứu sự phát triển hóa sinh của chất sản ra năng lượng chủ yếu là ATP (ađenozintriphotphat).

Asen(III) Ở nồng độ cao làm đông tụ các protein do sự tấn công các liên kết sunfua bảo toàn cấu trúc bậc 2 và 3.

Như vậy Asen có 3 tác dụng sinh hóa là: Làm đông tụ protein, tạo phức với enzim và phá hủy quá trình photpho hóa.

1.3.2. Nhiễm độc cấp tính

Nhiễm độc Asen cấp tính xảy ra do ăn uống phải asen với liều lượng lớn(1-2g). Các nghiên cứu cho thấy triệu chứng nhiễm độc rất đa dạng, phụ thuộc vào hợp chất Asen đã ăn phải. Có thể gặp các biểu hiện tổn thương thận, rối loạn chức năng tim mạch, đôi khi xuất hiện phù phổi cấp, suy hô hấp, gan to... Nếu được cứu chữa kịp thời, bệnh nhân có thể sống sót, nhưng để lại các di chứng nặng nề về não, suy tủy, suy thận, thiếu máu, giảm bạch cầu, tan huyết, xạm da và tổn thương đa dây thần kinh ngoại biên.[13]

1.3.3. Nhiễm độc mãn tính

Bệnh nhiễm độc Asen mãn tính do sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm Asen (asenicosis) xảy ra ở nhiều nước trên thế giới. Biểu hiện gây ấn tượng mạnh nhất là hình ảnh "Bàn chân đen" tìm thấy đầu tiên ở Đài Loan năm 1920. Nguyên nhân gây bệnh là do dân cư sử dụng nguồn nước bị nhiễm

Asen cao (0,35 - 1,10mg/l) từ các giếng khoan để sinh hoạt. Asen còn gây hàng loạt các bệnh nội khoa như: gây tăng huyết áp, gây tắc ngoại vi, bệnh mạch vành, mạch máu não dẫn đến thiếu máu cục bộ cơ tim và não, là những cơ quan đảm nhận chức năng sống quan trọng. Nguy cơ mắc bệnh và tử vong do nhồi máu cơ tim tăng cao. Nguy cơ mắc bệnh viêm tắc mạch ngoại biên tăng theo thời gian tiếp xúc với Asen ngay ở nồng độ > 0,02mg/l.[13]

Biểu hiện lâm sàng của bệnh rất đa dạng, do Asen gây tác hại rộng rãi tới chức năng của nhiều hệ cơ quan: Thần kinh, tim mạch, tiêu hóa, hô hấp... Mức độ tổn thương phụ thuộc vào độ nhạy cảm của từng cá thể, vào liều lượng và thời gian tiếp xúc. Quá trình phát triển bệnh âm ỉ, kéo dài. Ở giai đoạn sớm thường tìm thấy các tổn thuơng da, các triệu chứng hay gặp như: Biến đổi sắc tố da (pigmentation), dày sừng (hyperkeratosis) ở lòng bàn chân, bàn tay, đối xứng hai bên, đôi khi kèm theo các vết nứt nẻ. Các tổn thương có thể phát triển thành ung thư da. Nguy cơ mắc bệnh tăng ngay cả khi uống nước có nồng độ Asen < 0,05mg/l. Bệnh thường phát triển sau khi tiếp xúc một thời gian dài ủ bệnh (5 - 10 năm, có thể là lâu hơn).

Ngoài ra Asen có thể làm tổn thương thần kinh, ảnh hưởng đến việc sinh sản ở phụ nữ và tăng nguy cơ mắc bênh xơ gan, thiếu máu, rối loạn chuyển hóa protein và đuờng. Điều đáng lo ngại nhất là Asen có thể gây ung thư da, phổi, bàng quang, thận. Nguy cơ mắc bệnh ung thư tăng theo thời gian tiếp xúc. Theo thống kê của trung tâm quốc gia ở Đài Loan, tỉ lệ mắc bệnh ung thư bàng quang tại 4 khu vực bệnh "Bàn chân đen" năm 1993 là 23,5% so với tỉ lệ toàn quốc là 2,29%. Tỉ lệ ung thư da và chết do ung thư da từ 14,01 - 32,41%. Cơ chế gây ung thư cho tới nay vẫn chưa rõ. Tuy vậy, các kết quả nghiên cứu thực nghiệm đều cho thấy Asen thúc đẩy quá trình phát triển khối u, làm rối loạn quá trình tổng hợp ADN, đặc biệt là trong các nguyên bào sợi và các tế bào tủy xương bạch cầu, làm giảm số lượng bạch cầu lympho ngoại

vi, thay đổi khả năng miễn dịch và làm giảm sức đề kháng của cơ thể chống lại tế bào ung thư.

Mặt khác, Asen còn có khả năng làm rối loạn gen, sai lạc nhiễm sắc thể, làm gẫy nhiễm sắc tử và nhiễm sắc thể, gây tăng tần số sinh sản của nhân và gây hiện tượng lệch bội.

Một số nghiên cứu về các biến đổi sinh học của Asen trong cơ thể và phương pháp điều trị cho thấy, khả năng tích lũy Asen trong cơ thể là rất lớn, đặc biệt là khi tiếp xúc lâu dài với liều lượng nhỏ.

Mặc dù có tính độc như trên, song không phải tất cả các dạng Asen đều độc, và kể cả những dạng Asen có tính độc thì ở hàm lượng nhỏ Asen lại có khả năng kích thích sự phát triển của sinh vật.

Theo các công trình nghiên cứu, thì Asen vô cơ độc hơn Asen hữu cơ. Jeffer P.Koplan cùng các đồng nghiệp cho rằng: Một số dạng hữu cơ có độc tính rất thấp và với một số dạng nó hoàn toàn không có độc tính [13]. Vì vậy biết các dạng Asen là thách thức lớn đối với các nhà khoa học nghiên cứu về môi trường và sức khỏe.

Theo nhiều công trình nghiên cứu, hải sản cũng có thể nhiễm kim loại nặng như: Asen, thủy ngân... do môi trường ô nhiễm.

Hải sản có hàm lượng Protein cao, các oxit béo omega 3, chất béo bão hòa thấp tốt cho sức khỏe, đặc biệt đối với người bị bệnh tim mạch, phụ nữ có thai và trẻ em. Tuy nhiên, hải sản là một trong 20 loại thực phẩm dễ gây dị ứng, ngộ độc nhất.

Các triệu chứng biểu hiện thường là mẩn ngứa, nổi mề đay, sổ mũi, mắt ngứa đỏ, tụt huyết áp, khó thở, nôn mửa, tiêu chảy....Nhiều người vẫn nghĩ rằng tiêu chảy do hải sản lạnh, nhưng thực ra là do trong hải sản có chứa độc tố.

Nghiên cứu mới đây của Viện Hải Dương học Nha Trang cho biết, trong hải sản có thể chứa các độc tố gây nguy hiểm cho người ăn. Độc tố tảo