Trang chủ

(2-(4-Hydroxy-3-Iodo-5-Methoxyphenyl)-1H-Benzimidazol-5- Yl)(Phenyl)Methanone (5Iv, Chất Mới)


3.2.1.53. (2-(4-Hydroxy-3-iodo-5-methoxyphenyl)-1H-benzimidazol-5- yl)(phenyl)methanone (5IV, chất mới)

Sản phẩm dạng bột màu vàng, tnc (°C) = 164-165 °C.

Phổ FTIR (cm-1) (PL.292): 3491 (OH), 3256 (NH), 1616 (C=N), 1281 (C-N),

1116 (O-CH3), 582 (C-I).

Phổ HR-ESI-MS (PL.293) cho mũi ion phân tử giả với m/z: [M+H]+ = 471,02093 (C21H15IN2O3, tương ứng lý thuyết [M+H]+ = 471,02057).

Phổ 1H-NMR (PL.294, 295) và 13CNMR (DMSO-d6, δ ppm) (PL.296) của

dẫn xuất 5IV cho thấy có một tín hiệu singlet nằm δH = 3,95 ppm (3H, s, OCH3) tương ứng 3 proton của nhóm OCH3 do có gắn với nguyên tử oxi có độ âm điện cao làm cho tín hiệu proton của nhóm methoxy xuất hiện ở vùng trường thấp hơn so với proton của nhóm methyl và các tín hiệu proton của vòng thơm ở δH = 7,57-8,15 ppm. Phổ 13CNMR cho thấy có một carbon methyl ở C = 56,21 ppm tương ứng với nhóm OCH3. Ngoài ra có một tín hiệu carbon nằm ở vùng trường thấp nhất trên phổ đồ ở C = 195,46 ppm đặc trưng cho carbon của nhóm carbonyl ở carbon C=O. Có một tín hiệu ở C = 152,96 của C-2 do carbon này liên kết với hai nguyên tử N có độ âm điện lớn làm cho carbon này bị giảm chắn mạnh và độ dịch chuyển của chúng bị dời về vùng trường thấp hơn so với các carbon khác của khung benzimidazole.

Phổ HSQC (PL.297) và HMBC (PL.298) kết hợp với sự tách spin-spin của các proton ta có thể nhận thấy, trên phổ HSQC có các tín hiệu carbon ở C = 84,65; 122,33; 130,83; 138,09; 147,22; 148,55; 152,96 và 195,46 không xuất hiện tương

quan với tín hiệu proton nào, chứng tỏ đây là các carbon tứ cấp tương ứng các vị trí C-3’, C-1’, C-5, C-1’’, C-5’, C-4’, C-2 và C=O. Có một tín hiệu proton thơm 7,92 (1H, s, H-4) có tương tác với carbon ở 195,46 ppm của C=O, giúp xác định đây là proton H-4. Một tín hiệu carbon tứ cấp nằm ở C = 84,65 ppm đặc trưng cho carbon ở vị trí C-3’, nguyên nhân do carbon này gắn với nguyên tử I có mật độ điện tích lớn dẫn đến I gây ra hiệu ứng chắn mạnh lên nguyên tử gắn trực tiếp với nó [129], làm cho tín hiệu của carbon C-3’ bị đẩy về vùng trường cao hơn so với các nguyên tử carbon thơm khác. Tiếp tục dựa vào tương tác HMBC cho thấy tương tác giữa proton của nhóm methoxy OCH3 3,95 (3H, s, OCH3) với carbon ở 147,22 ppm của

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 186 trang tài liệu này.


C-5’. Do có chứa 1 vòng phenyl có cấu trúc đối xứng trong phân tử 5IV, các tín hiệu của proton H-2’’ và H-6’’ ở δH = 7,77 (2H, dd, J = 1,5 và J = 7,5) cùng có tương tác với với C = 195,46 ppm của C=O; các tín hiệu proton của H-3’’ và H-5’’ ở δH = 7,57 (2H, t, J = 7,5) cùng có tương tác với C = 138,09 ppm của C-1’’. Các tương tác HMBC chính của 5IV được trình bày bên dưới:

Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá hoạt tính gây độc tế bào các dẫn xuất của benzimidazole và indole - 14


Từ các dữ liệu phổ FTIR, HR-ESI-MS và NMR, có thể khẳng định sản phẩm 5IV là (2-(4-Hydroxy-3-iodo-5-methoxyphenyl)-1H-benzoimidazol-5- yl)(phenyl)methanone.

Phổ 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, ppm ): 3,95 (3H, s, OCH3), 7,57 (1H,

t, J = 7,5, H-5’’ và H-3’’), 7,66-7,70 (3H, m, H-4’’, H-6 và H-7), 7,77 (2H, dd, J =

1,5 và J = 7,5, H-2’’ và H-6’’), 7,81 (1H, d, J = 2,0, H-6’), 7,92 (1H, s, H-4), 8,15 (1H, d, J = 2,0, H-2’), 10,17 (OH). Phổ 13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6, ppm): 56,21 (OCH3), 84,65 (C-3’), 110,12 (C-6’, C-7), 122,33 (C-1’), 124,1 (C-6), 128,34

(C-3’’ và C-5’’), 128,71 (C-2’), 129,37 (C-2’’ và C-6’’), 130,83 (C-5), 131,98 (C-

4’’), 138,09 (C-1’’), 147,22 (C-5’), 148,55 (C-4’), 152,96 (C-2), 195,46 (C=O).

3.2.1.54. (2-(4-(Benzyloxy)phenyl)-1H-benzimidazol-5-yl)(phenyl) methanone (5BO)



Sản phẩm dạng bột màu vàng, tnc (°C) = 198-199 °C.

Phổ FTIR (cm-1) (PL.299): 3246 (NH), 1612 (C=N), 1248 (C-N), 1179 (C-O-

C ether).

Phổ HR-ESI-MS (PL.300) cho mũi ion phân tử giả với m/z: [M+H]+ = 405,16112 (C27H21N2O2, lý thuyết 405,16030).

93

Phổ 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, ppm) (PL.301, 302): 5,23 (2H, s, CH2), 7,24 (2H, d, J = 9,0, H-3’ và H-5’), 7,36 (1H, t, J = 7,5, H-4’’’), 7,43 (2H, t, J = 7,0,

H-3’’’ và H-5’’’), 7,51 (2H, d, J = 7,0, H-2’’’ và H-6’’’), 7,59 (2H, t, J = 7,5, H-3’’

và H-5’’), 7,67-7,70 (3H, m, H-6, H-7 và H-4’’), 7,78 (2H, d, J = 7,5, H-2’’ và H-

6’’), 7,94 (1H, s, H-4), 8,17 (2H, d, J = 9, H-2’ và H-6’), 13,11 (1H, s, N-H). Phổ

13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6, ppm) (PL.303-305): 69,41 (CH2), 115,31 (C-3’ và C-5’), 122,16 (C-1’), 124,03 (C-6), 127,74 (C-2’’’ và C-6’’’), 127,91 (C-4’’’), 128,34

(C-3’’ và C-5’’), 128,34 (C-2’ và C-6’), 128,43 (C-3’’’ và C-5’’’), 129,34 (C-2’’ và

C-6’’), 130,69 (C-5), 131,94 (C-4’’), 136,66 (C-8’), 138,17 (C-1’’), 160,17 (C-2),

160,17 (C-4’), 195,53 (C=O).

3.2.1.55. 2-(5-(Hydroxy(phenyl)methyl)-1H-benzimidazol-2-yl)phenol (62H, chất mới)

Được phân lập bằng sắc kí cột với hệ dung môi giải ly chloroform:methanol = 98:2, sản phẩm dạng bột màu trắng, tnc (°C) = 161-162 °C.

Phổ FTIR (cm-1) (PL.306): 3361 (NH), 1593 (C=N), 1255 (C-N).

Phổ HR-ESI-MS (PL.307) cho mũi ion phân tử giả với m/z: [M-H]- = 315,1128 (C20H16N2O2, tương ứng lý thuyết [M-H]- = 315,1133).

Phổ 1H-NMR (PL.308, 309) và 13C-NMR (PL.310) của hợp chất 62H cho thấy có các tín hiệu proton của vòng thơm nằm ở δH = 7,03-8,03 ppm. Hai tín hiệu singlet nằm ở 5,86 ppm (1H, s, CH-OH) và ở 𝛿𝐻= 5,94 ppm (1H, s, CH-OH) tương ứng của proton methine CH-OH và proton của nhóm OH nằm ở vị trí CH-OH. Các tín hiệu carbon ở C = 112,61-157,92 ppm tương ứng với các carbon trên các vòng thơm. Trong đó, carbon methine CH-OH lai hóa sp3 liên kết trực tiếp với nguyên tử O có độ âm điện lớn của nhóm hydroxyl, bị rút điện tử mạnh làm cho carbon CH-OH bị giảm chắn mạnh và dịch chuyển về vùng từ trường thấp, có C = 74,41 ppm.

Phổ HSQC (PL.311) và HMBC (PL.312) kết hợp với sự tách spin-spin của các proton ta có thể nhận thấy, trên phổ HSQC các tín hiệu carbon C = 112,61; 140,9; 145,96; 151,8; 157,92 trên phổ HSQC không có tương tác với tín hiệu proton nào, cho thấy đây là các carbon tứ cấp C-1’, C-5, C-1’’, C-2, C-2’. Trong đó, carbon C-2’ liên kết trực tiếp với nguyên tử O của nhóm OH làm cho carbon C-2’ bị giảm chắn mạnh, dẫn đến độ dịch chuyển dời về vùng trường thấp, ở δC = 157,92 ppm. Tín hiệu


δC = 151,80 ppm tương ứng vị trí C-2, do carbon C-2 liên kết với hai nguyên tử N có độ âm điện lớn làm cho độ dịch chuyển của carbon C-2 bị dời về vùng trường thấp so với các carbon khác của khung benzimidazole. Trên phổ HMBC có 1 tín hiệu proton thơm ở 7,66 ppm (1H, s, H-4) có tương tác với carbon methine CH-OH ở 74,41 ppm, giúp xác định đây là proton H-4; tín hiệu proton ở 7,03 ppm (1H, m, H- 3’) tương tác với carbon C-2’ ở 157,92 ppm; do có chứa một vòng phenyl có cấu trúc đối xứng trong phân tử, các tín hiệu của proton H-2’’ và H-6’’ ở 7,43 ppm (2H, d, J

= 7,0) cùng có tương tác với C = 74,41 ppm của CH-OH; các tín hiệu proton của H- 3’’ và H-5’’ ở δH = 7,31 (2H, m) cùng có tương tác với C = 145,96 ppm của C-1’’. Các tương tác HMBC chính của 62H được trình bày bên dưới:


Từ các dữ liệu phổ FTIR, HR-ESI-MS và NMR, có thể khẳng định sản phẩm 62H là 2-(5-(hydroxy(phenyl)methyl)-1H-benzoimidazol-2-yl)phenol.

Dữ liệu phổ 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, ppm): 5,86 (1H, s, CH-OH), 5,94 (1H, s, CH-OH), 7,00-7,05 (2H, m, H-3’ và H-5’), 7,20 (1H, t, J = 7,0, H-4’’),

7,28-7,32 (3H, m, H-3’’, H-5’’ và H-6), 7,37 (1H, td, J = 1,5 và J = 8,5, H-4’), 7,43

(2H, d, J = 7,0, H-2’’ và H-6’’), 7,59 (1H, d, J = 6,0, H-7), 7,66 (1H, s, H-4), 8,03

(1H, dd, J = 1,5 và J = 8,0, H-6’), 13,12 (2H, s, N-H, OH-2’). Phổ 13C-NMR (125

MHz, DMSO-d6, ppm): 74,41 (CH-OH), 112,61 (C-1’), 117,13 (C-3’), 119,04 (C-

5’), 121,77 (C-6), 126,04 (C-6’), 126,24 (C-2’’ và C-6’’), 126,58 (C-4’’), 127,98 (C-

3’’ và C-5’’), 131,59 (C-4’), 140,9 (C-5), 145,96 (C-1’’), 151,80 (C-2), 157,92 (C-

2’).

3.2.1.56. 3-(5-(Hydroxy(phenyl)methyl)-1H-benzimidazol-2-yl)phenol (63H, chất mới)

Được phân lập bằng sắc kí cột với hệ dung môi giải ly chloroform:methanol = 98:2, sản phẩm dạng bột màu trắng, tnc (°C) = 146-147 °C.


Phổ FTIR (cm-1) (PL.313): 3240 (NH), 1600 (C=N), 1232 (C-N).

Phổ HR-ESI-MS (PL.314) cho mũi ion phân tử giả với m/z: [M-H]- = 315,1136 (C20H16N2O2, tương ứng lý thuyết [M-H]- = 315,1133).

Phổ 1HNMR (PL.315, 316) và phổ 13C-NMR (DMSO-d6, δ ppm) (PL.317)

cho thấy các tín hiệu proton ở = 6,88-7,55 ppm tương ứng proton C-H của ba vòng thơm. Hai tín hiệu singlet nằm ở 𝛿𝐻 = 5,81 ppm (1H, s, CH-OH) và ở 𝛿𝐻 = 5,85 ppm (1H, s, CH-OH) tương ứng của proton methine CH-OH và proton của nhóm OH nằm ở vị trí CH-OH. Các tín hiệu carbon ở C = 108,72-157,67 ppm tương ứng với các carbon trên các vòng thơm. Trong đó, carbon methine CH-OH lai hóa sp3 liên kết trực tiếp với nguyên tử O có độ âm điện lớn của nhóm hydroxyl, bị rút điện tử mạnh làm cho carbon này bị giảm chắn mạnh và dịch chuyển về vùng từ trường thấp, có C

= 74,46 ppm.

Phổ HSQC (PL.318) và HMBC (PL.319) kết hợp với sự tách spin-spin của các proton ta có thể nhận thấy, trên phổ HSQC các tín hiệu carbon C = 131,41; 142,73; 146,04; 151,39; 157,67 ppm trên phổ HSQC không có tương tác với tín hiệu proton nào, cho thấy đây là các carbon tứ cấp C-1’, C-5, C-1’’, C-2, C-3’. Trong đó, carbon C-3’ liên kết trực tiếp với nguyên tử O của nhóm OH làm cho carbon C-3’ bị giảm chắn mạnh, dẫn đến độ dịch chuyển dời về vùng trường thấp, ở δC = 157,67 ppm. Tín hiệu δC = 151,39 ppm tương ứng vị trí C-2, do carbon C-2 liên kết với hai nguyên tử N có độ âm điện lớn làm cho độ dịch chuyển của carbon C-2 bị dời về vùng trường thấp so với các carbon khác của khung benzimidazole. Trên phổ HMBC có tín hiệu proton ở 7,32 (1H, m, H-5’) của H-5’ tương tác với carbon C-3’ ở 157,67 ppm. Do có chứa một vòng phenyl có cấu trúc đối xứng trong phân tử, các tín hiệu của proton H-2’’ và H-6’’ ở 7,40 (2H, d, J = 7,0) cùng có tương tác với C = 74,46 ppm của carbon methine CH-OH; các tín hiệu proton của H-3’’ và H-5’’ ở δH = 7,32 (1H, m) cùng có tương tác với C = 146,04 ppm của C-1’’. Các tương tác HMBC chính của 63H được trình bày bên dưới:


Từ các dữ liệu phổ FTIR, HR-ESI-MS và NMR, có thể khẳng định sản phẩm

96

63H là 3-(5-(hydroxy(phenyl)methyl)-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenol.


Phổ 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, ppm): 5,81 (1H, s, CH-OH), 5,85 (1H,

s, CH-OH), 6,88 (1H, dd, J = 1,5, J = 8,0, H-4’), 7,19 (2H, t, J = 7, H-4’’ và H-6),

7,28-7,33 (3H, m, H-3’’, H-5’’ và H-5’), 7,40 (2H, d, J = 7,0, H-2’’ và H-6’’), 7,48-

7,63 (1H, d, J = 8,0, H-2’, H-4, H-6’ và H-7), 9,66 (1H, s, OH-3’), 12,65 (1H, s, N- H). Phổ 13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6, ppm): 74,46 (CH-OH), 108,72 (C-7), 113,16 (C-2’), 116,35 (C-4), 116,78 (C-4’), 117,04 (C-6’), 120,69 (C-6), 126,23 (C-

2’’ và C-6’’), 126,51 (C-4’’), 127,92 (C-3’’ và C-5’’), 129,87 (C-5’), 131,41 (C-1’),

142,73 (C-5), 146,04 (C-1’’), 151,39 (C-2), 157,67 (C-3’).

3.2.1.57. 4-(5-(Hydroxy(phenyl)methyl)-1H-benzimidazol-2-yl)phenol (64H, chất mới)

Được phân lập bằng sắc kí cột với hệ dung môi giải ly chloroform:methanol = 98:2, sản phẩm dạng bột màu trắng, tnc (°C) = 147-148 °C.

Phổ FTIR (cm-1) (PL.320): 3212 (NH), 1612 (C=N), 1278 (C-N).

Phổ HR-ESI-MS (PL.321) cho mũi ion phân tử giả với m/z: [M-H]- = 315,1134 (C20H16N2O2, tương ứng lý thuyết [M-H]- = 315,1133).

Phổ 1H-NMR (PL.322, 323) và 13C-NMR (PL.324) của hợp chất 64H cho thấy có các tín hiệu proton của vòng thơm nằm ở δH = 6,91-7,97 ppm. Hai tín hiệu singlet nằm ở 5,81 ppm (1H, s, CH-OH) và ở 𝛿𝐻= 5,84 ppm (1H, s, CH-OH) tương ứng của proton methine CH-OH và proton của nhóm OH nằm ở vị trí CH-OH. Các tín hiệu carbon ở C = 115,60-158,99 ppm tương ứng với các carbon trên các vòng thơm. Trong đó, carbon methine CH-OH lai hóa sp3 liên kết trực tiếp với nguyên tử O có độ âm điện lớn của nhóm hydroxyl, bị rút điện tử mạnh làm cho carbon này bị giảm chắn mạnh và dịch chuyển về vùng từ trường thấp, có C = 74,58 ppm.

Phổ HSQC (PL.325) và HMBC (PL.326) kết hợp với sự tách spin-spin của các proton ta có thể nhận thấy, trên phổ HSQC các tín hiệu carbon C = 121,16; 146,19; 151,9; 158,99 trên phổ HSQC không có tương tác với tín hiệu proton nào, cho thấy đây là các carbon tứ cấp C-1’, C-1’’, C-2, C-4’. Trong đó, carbon C-4’ liên kết trực


tiếp với nguyên tử O của nhóm OH làm cho carbon C-4’ bị giảm chắn mạnh, dẫn đến độ dịch chuyển dời về vùng trường thấp, ở δC = 158,99 ppm. Tín hiệu δC = 151,90 ppm tương ứng vị trí C-2, do carbon C-2 liên kết với hai nguyên tử N có độ âm điện lớn làm cho độ dịch chuyển của carbon C-2 bị dời về vùng trường thấp so với các carbon khác của khung benzimidazole. Trên phổ HMBC có 1 tín hiệu proton thơm ở 7,51 ppm (1H, s, H-4) có tương tác với carbon methine CH-OH ở 74,58 ppm; hai tín hiệu proton ở 6,91 (1H, d, J = 8,5) của H-3’ và H-5’ tương tác với carbon C-4’ ở 158,99 ppm. Do có chứa một vòng phenyl có cấu trúc đối xứng trong phân tử, các tín hiệu của proton H-2’’ và H-6’’ ở 7,41 ppm (2H, d, J = 7,0) cùng có tương tác với C

= 74,58 ppm của carbon CH-OH; các tín hiệu proton của H-3’’ và H-5’’ ở δH = 7,29 (1H, t, J = 7,0) cùng có tương tác với C = 146,19 ppm của C-1’’. Các tương tác HMBC chính của 64H được trình bày bên dưới:


Từ các dữ liệu phổ FTIR, HR-ESI-MS và NMR, có thể khẳng định sản phẩm 64H là 4-(5-(hydroxy(phenyl)methyl)-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenol.

Dữ liệu phổ 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, ppm): 5,81 (1H, s, CH-OH), 5,84 (1H, s, CH-OH), 6,91 (2H, d, J = 8,5, H-3’ và H-5’), 7,14-7,20 (2H, m, H-4’’ và

H-6), 7,29 (2H, t, J = 7,0, H-3’’ và H-5’’), 7,41 (2H, d, J = 7,0, H-6’’ và H-2’’), 7,44

(1H, s, H-7), 7,51 (1H, s, H-4), 7,97 (2H, d, J = 8,0, H-2’ và H-6’), 9,91 (1H, s, OH- 4’), 12,53 (1H, s, N-H). Phổ 13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6, ppm): 74,58 (CH- OH), 115,60 (C-3’ và C-5’), 120,58 (C-6), 121,16 (C-1’), 126,19 (C-2’’ và C-6’’),

126,43 (C-4’’), 127,89 (C-3’’ và C-5’’), 127,98 (C-2’ và C-6’), 139,54 (C-5), 146,19

(C-1’’), 151,90 (C-2), 158,99 (C-4’).


3.2.1.58. [2-(4-Methoxy-phenyl)-1H-benzimidazol-5-yl]-phenyl-methanol (6MM, chất mới)

Được kết tinh trong methanol, sản phẩm dạng bột màu vàng nhạt, tnc (°C) = 157-158 °C.

Phổ FTIR (cm-1) (PL.327): 3410 (NH), 1608 (C=N), 1252 (C-N), 1177 (O-

CH3).

Phổ HR-ESI-MS (PL.328) cho mũi ion phân tử giả với m/z: [M-H]- = 329,1291

(C21H17N2O2, tương ứng lý thuyết [M-H]- = 329,1290).

Phổ 1HNMR (PL.329, 330) và 13C-NMR (DMSO-d6, δ ppm) (PL.331) cho

thấy có 1 tín hiệu proton ở = 3,83 ppm (3H, s, OCH3), các tín hiệu proton ở = 7,10-8,08 ppm tương ứng với các proton C–H của vòng thơm. Hai tín hiệu singlet nằm ở 5,81 ppm (1H, s, CH-OH) và ở 𝛿𝐻= 5,83 ppm (1H, s, CH-OH) tương ứng của proton methine CH-OH và proton của nhóm OH nằm ở vị trí CH-OH. Các tín hiệu carbon ở C = 114,31-160,51 ppm tương ứng với các carbon trên các vòng thơm. Tín hiệu carbon ở C = 55,29 ppm tương ứng với carbon C-4’ của nhóm OCH3. Trong đó, carbon methine CH-OH lai hóa sp3 liên kết trực tiếp với nguyên tử O có độ âm điện lớn của nhóm hydroxyl, bị rút điện tử mạnh làm cho carbon này bị giảm chắn mạnh và dịch chuyển về vùng từ trường thấp, có C = 74,56 ppm.

Phổ HSQC (PL.332) và HMBC (PL.333) kết hợp với sự tách spin-spin của các proton ta có thể nhận thấy, trên phổ HSQC các tín hiệu carbon C = 122,7; 146,17; 151,46; 160,51 trên phổ HSQC không có tương tác với tín hiệu proton nào, cho thấy đây là các carbon tứ cấp C-1’, C-1’’, C-2 và C-4’. Trong đó, carbon C-4’ liên kết trực tiếp với nguyên tử O của nhóm OCH3 làm cho carbon C-4’ bị giảm chắn mạnh, dẫn đến độ dịch chuyển dời về vùng trường thấp, ở δC = 160,51 ppm. Tín hiệu δC = 151,46 ppm tương ứng vị trí C-2, do carbon C-2 liên kết với hai nguyên tử N có độ âm điện lớn làm cho độ dịch chuyển của carbon C-2 bị dời về vùng trường thấp so với các carbon khác của khung benzimidazole. Trên phổ HMBC có 1 tín hiệu proton thơm ở 7,53 (1H, s, H-4) có tương tác với carbon methine CH-OH ở 74,56 ppm, giúp nhận diện đây là tín hiệu của proton H-4; tín hiệu proton ở 3,83 (3H, s) của nhóm methoxy ở vị trí số 4’ có tương tác với carbon C-4’ ở 160,51 ppm. Do có chứa 2 vòng phenyl có cấu trúc đối xứng trong phân tử 6MM, tín hiệu proton ở 8,08 ppm (2H, d, J = 8,5),

..... Xem trang tiếp theo?
⇦ Trang trước - Trang tiếp theo ⇨

Ngày đăng: 02/09/2022