Sự Hấp Phụ Lên Thành Bình Thuỷ Tinh Được Khảo Sát Phụ Thuộc Vào Ph.

d. Sự hấp phụ:

Các quá trình hấp phụ và trao đổi ion được xem là rất quan trọng trong việc xác định tốc độ của sự di chuyển rađi trong hệ nước ngầm - đất nào đó. Nếu chỉ quan tâm đến các hệ số tĩnh điện, thì tất cả các cation kiềm thổ có khuynh hướng giống nhau là hấp phụ hoặc “trao đổi ion”. Tuy nhiên, tính chọn lọc xác định hoặc dãy ái lực được suy ra một cách lí thuyết bởi Eisenmann. Ông đã xem xét kết quả với giả thiết cân bằng trao đổi cation là chiếm ưu thế bởi: (a) tương tác culông giữa các cation (trong các trạng thái khác nhau của sự hydrat hóa) và các nhóm thích hợp vật liệu trao đổi; và (b) hiệu ứng hydrat hóa ion do sự tương tác của các ion lưỡng tính với các phân tử nước.

Khi hiệu ứng hydrat hóa ion chiếm ưu thế thì các ion có bán kính hydrat nhỏ hơn có khuynh hướng thay thế các ion có bán kính hydrat lớn hơn, và dãy ái lực đối với sự hấp phụ (hoặc trao đổi ion) có thể được viết như sau:

Cs+ > K+ > Na+ > Li+ đối với các nguyên tố 1+

Và Ra2+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > Be2+ đối với các nguyên tố 2+.

Mặc dù Ra2+ có bán kính hydrat nhỏ (xem Bảng 1.21) nhưng nó vẫn được xếp ở đầu dãy ái lực. Nếu tương tác culông giữa các cation và vị trí trao đổi chiếm ưu thế thì tính chọn lọc bị đảo ngược [29], [61].

Vấn đề của hiện tượng này chính là điều kiện pH của môi trường. Sự hấp phụ lên thành bình rất mạnh tại các giá trị pH môi trường cao, hiện tượng này giảm hẳn khi hạ giá trị này xuống dưới 4,5; và không còn đáng kể tại pH = 2,3. Sự hấp phụ lên thành bình thuỷ tinh được chỉ ra trong Bảng 1.24 [29], [61].

Bảng 1.24. Sự hấp phụ lên thành bình thuỷ tinh được khảo sát phụ thuộc vào pH.

7,0

6,0

5,0

4,6

3,3

Lượng Ra hấp thụ lên thành

bình thuỷ tinh (%)

2,28

0,71

0,43

0,41

0,24

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 168 trang tài liệu này.

e. Sự đồng kết tủa:

Rađi có thể đồng kết tủa khi tạo thành của một tinh thể chủ có tính động

lực hoặc cân bằng. Phân tích chi tiết sự khác nhau giữa 2 quá trình này được đưa

ra bởi nhiều tác giả; sự khác nhau chính là do hợp phần rađi là không đổi trong một tinh thể “cân bằng được kiểm soát”, ngược lại hợp phần rađi biến đổi theo độ sâu tinh thể “động học được kiểm soát”. Hiện tại, không có phương pháp nào đưa ra dự đoán hoặc là sự cân bằng hoặc là các điều kiện động học sẽ được đưa ra bởi một hệ địa hóa hoặc môi trường đặc biệt. Một hệ trực tiếp trong phòng thí nghiệm có thể thiết lập hướng đến sự kiểm soát cân bằng hoặc động lực bởi phương pháp cho đồng kết tủa tinh thể chủ.

Các hệ số phân bố của rađi trong các cabonat và sunphat kim loại khác nhau được đưa ra trong Bảng 1.25. Hình thức đã dùng là phần phân tử gam của rađi trong tinh thể chủ là bằng với hệ số phân bố nhân với tỉ lệ phân tử gam trong hốc nước của rađi đối với ion kim loại. Hệ số hoạt độ hữu tỉ này là hệ số liên quan đến hoạt độ của rađi trong pha rắn với tỉ lệ phân tử gam của nó [29], [61].

Bảng 1.25. Hệ số phân bố (D) và hệ số hoạt độ hữu tỉ () đối với sự đồng kết tủa rađi vết trong các sunphat kim loại khác nhau.

Sunphat kim loại

D (250C)	D (1000C)	 (250C)	 (1000C)
CaSO4 (anhydrite)	(800)(a)	(40)(a)	(29,8)(a)	(5,6)(a)
SrSO4 (celestite)	280	30	215	69
PbSO4 (angelsite)	11	3	26,8	8,4
BaSO4 (barite)	1,8	0,90	1,11	0,75

(a) Đánh giá.

f. Các tính chất nhiệt và điện hóa học:

Các số liệu về nhiệt hóa học đã được Langmuir và Riese đưa ra đối với rađi và một số muối rađi. Các số liệu này được lấy từ các nguồn trước đây. Các số liệu này là phù hợp, và được phát triển trong khuôn khổ các giá trị đánh giá

đối với 226Ra khi không đo được từ các cation khác trong hệ sunphat và

cacbonat. Tuy nhiên, chúng đã không được kiểm tra sự tương hợp với các giá trị của các thông số nhiệt động mà được đưa ra trong các Bảng 1.19, 1.20, 1.21, 1.22 và 1.23 [29], [61].

1.1.3.1c. Tính phóng xạ của Ra:

Như đã nói ở trên, rađi là một nguyên tố phóng xạ tự nhiên gồm hơn 30 đồng vị. Hầu hết các chất thải chứa rađi được sinh ra khi nghiền các quặng urani, đồng vị quan trọng nhất là đồng vị 226Ra được hình thành khi 230Th phát hạt alpha. 226Ra lại phân rã và tạo thành khí 222Rn. Vị trí của 226Ra trong sơ đồ phân

rã 238U được chỉ ra trong Hình 1.6. Đặc tính phóng xạ các đồng vị rađi được

trình bày trong Bảng 1.26 [26], [43], [61].

Bảng 1.26. Đặc tính phóng xạ các đồng vị của rađi

Đồng vị

Năng lượng phân rã alpha (MeV)	Năng lượng phân rã beta (MeV)	Chu kỳ bán rã	Ghi chú
Ra-213	6,90		2,7 phút
Ra-219	8,0		<1 phút
Ra-220	7,45(99) và 6,99(1)	0,46	<9 giây
Ra-222	6,55(95) và 6,23(5)	0,33	37 giây
Ra-223	5,71(50); 5,60(24) 5,53(10); 5,33(10); 5,87(6)		11,435 ngày	NRa
Ra-224	5,68(95) và 5,44(5)	0,241(5)	3,64 ngày
Ra-225		0,040 (60)	14,8 ngày	Phát 
Ra-226	4,78(94,4) ; 4,59(5,6)	0,187 (4)	1599,7 năm	NRa
Ra-227		0,29(4); 0,50 (1)	41 phút
Ra-228			5,76 năm	Phát 

Trong đó: - NRa: đồng vị tự nhiên;

- Giá trị trong ngoặc chỉ cường độ phát (tính bằng %).

1.1.3.1d. Ứng dụng và tác dụng sinh học của rađi:

a. Ứng dụng của rađi:

Rađi là thành phần quan trọng của nhiều loại dược phẩm. Mặt khác, nguyên tố này cũng có nhiều ứng dụng nâng cao độ bền vật chất. Nhưng ứng dụng quan trọng nhất của rađi là được sử dụng làm nguồn phát phóng xạ sử

dụng trong y tế: Có hai loại nguồn phóng xạ phát neutron, một loại dựa trên phản ứng (;n) và loại kia là (;n). Các đồng vị phóng xạ phát  thường dùng là 226Ra, 210Po, 239Pu. Còn đối với nguồn phát  thường dùng là 28Al, 116In, 124Sb, 24Na, v.v…

Các nguồn neutron theo phản ứng (, n) được trình bày trong Bảng

1.27. Ngoài ra, các đồng vị của Ra còn được ứng dụng trong nghiên cứu các

quá trình môi trường (Bảng 1.28) [21], [30], [36] [61].

Bảng 1.27. Các nguồn neutron theo phản ứng (, n)

Nguồn

T1/2	Suất ra neutron (106n/Ci.s)	Số hạt /1n	NL neutron trung bình MeV	NL neutron cực đại MeV
Ra-Be	1620 năm	17	5.103	4,63	12,2
Po-Be	138 ngày	1,6-3,0	khoảng 1	5,3	10,9
Ri-Be	2436 năm	1,7	khoảng 1	4,5	10,7
Ra-B	1620 năm	6,8	2.104	-	-
Po-B	138 ngày	0,9	-	2,7	5
Rn-Be	3,8 ngày	15	-	-	12,2

Bảng 1.28. Ứng dụng của các đồng vị Ra trong nghiên cứu môi trường [8]

Cặp

Quá trình	Ứng dụng
226Ra/230Th	Nước biển hòa tan 226Ra Nước ngầm hòa tan 226Ra	Chu trình nước biển Tương tác đá - nước
222Rn/226Ra 210Pb/226Ra	Nước biển hòa tan 222Rn Bùn đáy hấp thu 210Pb Than bùn lắng đọng 210Pb	Vận tốc khuếch tán xoáy Trộn và tích lũy bùn đáy Vận tốc tích lũy than bùn
228Ra/232Th	Nước biển hòa tan 228 Ra Bùn đáy hấp thu 228 Th	Giản đồ và vận tốc dòng Hỗn hợp bùn đáy

b. Tác dụng sinh học của rađi:

Cả 226Ra và con cháu của nó, 222Rn đều có sự nguy hại về mặt phóng xạ; 226Ra có khả năng thay thế canxi trong cấu trúc xương và 222Rn lưu lại trong phổi dưới dạng các sản phẩm con cháu của nó là 210Pb và 210Po.

Ảnh hưởng của các bức xạ gây ra bởi các đồng vị rađi đến sức khoẻ con người thể hiện bằng các tín hiệu nằm trong vùng hiệu ứng ngẫu nhiên. Chưa có bất kỳ một nghiên cứu nào đưa ra các kết luận rằng rađi có thể gây các biến dị bất lợi cho thế hệ tương lai. Tuy nhiên, khả năng gây ung thư lại là một khía cạnh khác, rađi chủ yếu gây nên ung thư xương (Bone Cancer) và ung thư phổi (Lung Cancer).

Một trong những nguyên nhân gây nên ung thư là khi chất phóng xạ đi vào trong cơ thể và tích tụ lâu dài trong nội tạng mà không được đào thải sẽ liên tục phát bức xạ vào các mô cơ và các tổ chức tích luỹ chúng, nhất là khi bức xạ là tia alpha (có khả năng đâm xuyên ngắn nhưng mang năng lượng cao) thì phần nội tạng đó sẽ dễ dàng bị tổn hại hoặc sẽ kích thích quá trình phát sinh và phát triển ung thư.

Một trong những ứng dụng đầu tiên của rađi là thành phần chế tạo sơn để sơn kim đồng hồ, do tính chất phát quang của tinh thể RaS (Maletskos et al., 1966,1969) dưới tác dụng của hạt alpha của rađi. Khi sơn đồng hồ, các thợ sơn thường dùng hai môi ngậm chổi sơn và mỗi lần sơn một lượng rất ít rađi bị nuốt vào bụng. Vào đầu những năm 1920, một số công nhân sơn kim đồng hồ bị thoái hoá xương quai hàm và chết do thiếu máu.

92U

238U

(UI)

4.47109y



234U

(UII)

2.45105y

235U

(AcU)

7.04108y

91Pa





234Pa

(UX2+U Z)





231Pa

3.28104

90Th

234Th

(UX1) 24.10d

230Th

(Io) 8.03104y

231Th

(UY) 25.52h





227Th

(RdAc) 18.718d

232Th

1.411010y



228Th

(RdTh) 1.9131y

89Ac



226Ra

(Ra) 1.60103y



227Ac

21.773y





228Ra

(MsTh1) 5.76y

228Ac

(MsTh2) 6.13h



88Ra

87Fr



223Fr

(AcK) 21.8m

223Ra

(AcX) 11.435d



224Ra

(ThX) 3.66d



86Rn

222Rn

3.8235d

219Rn

(An) 3.96s

220Rn

(Tn) 55.6s

85At





218At

2s





215At

10-4s





216At

310-

84Po

218Po

(RaA) 3.05m





214Po

(RaC’) 1.6410-



210Po

(RaF) 138.38d

215Po

(AcA)

1.7810-3s





211Po

(AcC’) 0.5163s

216Po

(ThA) 0.15s





212Po

(ThC’) 310-7s

83Bi





214Bi

(RaC) 19.7m





210Bi

(RaE) 5.01d





211Bi

(AcC) 2.15m





212Bi

(ThC) 60.60m



82Pb

214Pb

(RaB) 26.8m





210Pb

(RaD) 22.3y





206Pb

(RaG)

211Pb

(AcB) 36.1m





207Pb

(AcD)

212Pb

(ThB) 10.64h





208Pb

(ThD)

81Tl

210Tl

(RaC’’) 1.30m

206Tl

(RaE’’) 4.20m

207Tl

(AcC’’) 4.77m

208Tl

(ThC’’) 3.053m

Hình 1.6. Sơ đồ phân rã của các chuỗi 238U, 235U và 232Th và các sản phẩm phân rã của 4 đồng vị Ra tự nhiên [9].

Các nghiên cứu tiếp theo cho thấy rađi là nguyên nhân trực tiếp gây tổn thương xương, rađi tồn tại trong xương đến mức đáng kể sau 25-30 năm. Ngoài ra các nghiên cứu cũng cho thấy không chỉ rađi mà stronti, bari, plutoni, Ce-144, Pr-144 cùng tồn tại trong xương và gây tổn thương. Các chất này rất độc vì chỉ một lượng rất bé chúng cũng gây tổn thương các tế bào xương nhạy bức xạ và các mô tạo máu trong tuỷ xương, gây ung thư xương.

Sự khám phá nguyên tố mang đến nhiều thành công cho sự nghiệp của nhà bác học tài năng Marie Curie lại chính là nguyên nhân dẫn đến cái chết của nhà bác học này. Các nghiên cứu về sau còn đưa ra các kết luận về tình trạng rụng tóc, vỡ mạch máu dưới da, ung thư ác tính và nhiều bệnh đau đớn khác nữa đối với các công nhân làm việc trong các hầm mỏ nơi mà hàm lượng rađi cao hơn mức bình thường [21], [30], [36], [47], [61].

1.1.3.2. Các đặc trưng địa hóa của Ra

1.1.3.2a. Nguồn gốc và sự phân bố Ra trong địa quyển:

Do độ giàu trung bình tự nhiên của rađi trong các loại đá là gần 10-12 g/g, rađi không tạo thành các khoáng của chính nó, nhưng lại được phân tán nhiều và thay thế đối với các nguyên tố khác trong các khoáng mới được sinh ra.

Mặc dù hàm lượng rađi là cực thấp trong các loại đá nền nhưng các con cháu của rađi tập trung nhiền hơn trong các vết nứt nhỏ. Bước đầu tiên là Ra tách từ đá có chứa uran của nó và thông thường được xem Ra2+, một cation có bán kính lớn (1.4 A0), liên quan đến U4+ (1.04 A0), và là siêu ổn định trong cấu trúc của các khoáng như uranitit và coffinit. Sự mất mát rađi có thể xảy ra bởi sự phân tán trong khoáng chủ nguyên thủy và do sự phân tán qua tầng nước thẩm thấu trên bề mặt hạt, và từ đó vào dung dịch. Rõ ràng là sự phá hủy phóng xạ

gây ra bởi nhân giật lùi của một nguyên tử khi nó phát hạt alpha cho phép tăng tính linh động của các con cháu và tăng phân tán trạng thái rắn của Ra2+.

Trong sự phong hóa của các loại khoáng và đá, các quá trình lọc quan trọng để giải phóng Ra có thể ảnh hưởng đến sự phân tách Ra từ U. Sự thiếu hụt của Ra (so sánh với U) trong nước ngầm gây ra do các dạng ion của cả hai

nguyên tố: U như các phức anion, Ra trong dạng ion. Chỉ ở trong nước chứa dầu thì tỉ số cân bằng Ra/U thay đổi thiên hướng về phía Ra, do U được chiết khỏi nước bởi dầu và hơn nữa U được lọc mạnh từ các loại đá xung quanh trong các điều kiện lấy dầu [30], [61].

1.1.3.2b. Tính linh động của Ra (và mẹ của nó là U) trong thủy quyển:

Ra2+ tan vừa phải trong nước tự nhiên, mặc dù có hàm lượng SO42- cao sẽ ưu tiên sự di chuyển của nó do hỗn hợp các tinh thể sunphat, như Ba(Ra)SO4, hoặc nước có CO2 cao thì sự di chuyển là do (M,Ra)CO3. Hàm lượng sunphat cao có thể đáp ứng cho sự hình thành RaSO4, mặc dù hiếm khi hàm lượng Ra2+

đạt đến giới hạn hòa tan. Rađi trong dung dịch không phụ thuộc nhiều vào các loại anion. Nó chỉ tạo thành các phức sunphat chứ không tạo thành các phức cacbonat.

Ngược lại, U bị ảnh hưởng mạnh bởi sự có mặt của các anion, đặc biệt các dạng CO2 hòa tan. Nhìn chung, lượng CO2 hòa tan càng cao thì tính tan của U (VI) càng cao. Cả U và Ra đều rất giàu trong nước có pH thấp và cao, do vậy mà thông thường khi nước có pH thấp và cao đều có tính phóng xạ cao hơn khi nước có pH trung bình.

Sự di chuyển của Ra và U khỏi dung dịch có thể xảy ra bởi sự thủy phân, sự hấp thụ, sự phá vỡ các ion phức, sự khử U (VI) thành U (IV) và sự tạo thành các muối không tan. Đối với U, sự tạo thành các khoáng có chứa U (VI) như khoáng carnotit là một cách có hiệu quả xả sạch U mà không cần khử. Đối với Ra, sự đồng kết tủa với các muối Ba là phổ biến và ít hơn với các muối Ca, Mg, và thậm chí với các muối Fe, Mn cũng có thể xảy ra [30], [61].

1.1.3.2c. Sự chuyển dịch và chuyển hóa của rađi trong môi trường:

Sự phân bố trong môi trường của rađi thay đổi phụ thuộc vào nguồn gốc của nó. Hơn nữa, theo Dyck và Jonasson, các quá trình ảnh hưởng đến sự phân bố có thể được phân tích theo phương trình dưới đây:

Ra2+ + Ba2+ + Ca – (đất sét)  Ca2+ + Ra – (đất sét) – Ba: sự hấp phụ,

xCa2+ + (1-x)Ra2+ + MCO3  CaxR1-x CO3 + M2+: đồng kết tủa,