Sự Mất Cân Bằng Phóng Xạ Của Rađi 1.1.3.3A. Sự Mất Cân Bằng Trong Môi

Ra2+ + SO42-  RaSO4: phản ứng bề mặt,

Ra2+ + 2Cl-  RaCl2, …: các dạng hòa tan.

Hiệu ứng lọc sạch của đất sét, các mảnh vụn hữu cơ và các oxit hydro có ảnh hưởng lớn hơn sự hoà tan của Ra bởi Clo trong môi trường bề mặt và dẫn đến sự thiếu hụt mạng của Ra trong nước dòng suối chảy vào đại dương [30], [61].

1.1.3.3. Sự mất cân bằng phóng xạ của rađi 1.1.3.3a. Sự mất cân bằng trong môi trường nước:

Có hai trong số 4 đồng vị của rađi trong tự nhiên có ý nghĩa quan trọng trong quá trình mất cân bằng phóng xạ. 226Ra (T1/2=1600 năm) thường vượt trội hơn mẹ của nó 130Th trong hầu hết nước tự nhiên, do rađi có tính tan lớn hơn

thori, dẫn đến sự khuếch tán của rađi từ trầm tích vào nước. Thoạt đầu người ta cho rằng, rađi từ trầm tích ven bờ đóng góp vào đại dương là không đáng kể, nhưng các tính toán gần đây cho thấy ít nhất 1/4 lượng 226Ra trong nước biển có nguồn gốc từ trầm tích này. Trong nước ngọt, rađi có hàm lượng lớn nhất trong nước giàu clo và HCO3-. Trong đất và trầm tích, 226Ra thường vượt trội hơn 230Th và 238U do sự kết tủa qua trao đổi ion trên sét và hữu cơ trong quá trình nước thấm qua đất, hoặc do sự chiết lọc có ưu tiên của 238U từ đất hoặc đá mẹ.

Tuy vậy, đối với đá biến chất và phong hóa trong môi trường mặn, 226Ra có thể

thiếu hụt so với 230Th do tính hòa tan của rađi lớn hơn.

228Ra (sinh ra từ 232Th) có thời gian sống ngắn hơn (T1/2=5,75 năm), nhưng cũng giống như 226Ra, nồng độ của nó trong nước tự nhiên lớn hơn đồng vị mẹ. Nguyên nhân chính gây ra vượt trội này là do sự khuếch tán của nó từ trầm tích trong môi trường biển [5], [30], [61].

1.1.3.3b. Sự mất cân bằng trong trầm tích:

Trong số 4 đồng vị của rađi trong tự nhiên có hai đồng vị ý nghĩa quan trọng trong quá trình mất cân bằng phóng xạ là 226Ra và 228Ra. các đồng vị này được xem là những chất chỉ thị cho quá trình trộn đều nước trong đại dương. Bởi vì 226Ra và 228Ra trong nước biển sinh ra chủ yếu từ trầm tích, điều quan trọng

cần phải hiểu là hành vi của chúng trong trầm tích và chúng đi vào môi trường nước bằng cách nào.

Hàm lượng trung bình 226Ra trong đại dương bằng khoảng 7% hàm lượng

cân bằng của đồng vị mẹ 234U. Bởi vì đồng vị trung gian trong dãy phóng xạ 230Th gần như bị lấy cạn kiệt khỏi cột nước, 226Ra phải được lấy từ trầm tích do phân rã của 230Th. Bởi vì 230Th giảm dần theo độ sâu trầm tích và 226Ra tăng dần theo xu hướng đạt cân bằng với 230Th, tồn tại lớp trầm tích mà tại đó 226Ra đạt cực đại và nó khuếch tán cả theo hướng đi lên lẫn đi xuống. Nếu trầm tích là nguồn duy nhất cung cấp 226Ra thì thông lượng trung bình cần thiết để để duy trì

tổng lượng 226Ra trong đại dương là vào khoảng 0,033dpm cm-2 y-1. Tuy thế, theo các đánh giá gần đây thì nguồn 226Ra từ sông ra chiếm khoảng 10-30% tổng lượng 226Ra trong đại dương.

228Ra được sinh ra từ 232Th trong trầm tích và khuếch tán vào nước biển. Tuy vậy, không giống 230Th, hoạt độ 232Th không đặc biệt cao trong vùng trầm tích có tốc độ tích lũy chậm. Theo các số liệu công bố, thông lượng 228Ra từ trầm tích đáy tại các vùng ven biển phía Đông và Tây nước Mỹ nằm trong khoảng

0,37-3 dpm cm-2 y-1. So với trầm tích đáy thì các con sông có vẻ là một nguồn

cung cấp 228Ra quan trọng, lớn hơn so với 226Ra [5], [30], [61].

1.1.3.4. Sự phân bố của Ra trong môi trường biển

Do Radi tạo thành từ sự phân rã phóng xạ, nên sự phân bố của rađi trong tự nhiên phản ánh sự phân bố của bố mẹ nó. Tuy nhiên sự phân bố rađi trong vỏ Trái đất và trên bề mặt cũng như tỷ số 226Ra/238U (hay các tỷ số 224Ra, 228Ra/ 232Th) cho thấy có sự sai lệch trong đường cân bằng thế kỷ. Sự sai lệch này, dễ thấy hơn trong sinh quyển, cho thấy các đồng vị rađi có các đường địa hoá riêng là một hàm của các nhân bố mẹ và độc lập với các nhân này [29], [33].

Do các quá trình xảy ra trong tự nhiên, như quá trình phong hoá, đứt gẫy, sự di chuyển của các lục địa, hoạt động của núi lửa..., các chu trình sinh quyển, chu trình của nước..., và cùng với các tính chất địa hoá học của rađi như: sự lắng đọng trầm tích, tính linh động tương ứng của Ra và U trong thuỷ quyển, khả

năng tách từ các nguyên tố bố mẹ... và nguồn gốc của rađi khiến nó có sự phân

bố rộng rãi trong các quyển trên Trái đất.

226Ra có trong tất cả các quặng của uran. Có 3,4 x 10-7g của 226Ra trên 1g uran trong quặng cân bằng. Tuy nhiên, nhiều quặng uran không đạt cân bằng. Kết quả là Ra bị rửa ra khỏi quặng uran và ở trạng thái bị hòa tan trong nước sau đó đi vào các quặng khác gọi là quặng thứ cấp, ví dụ như sét đen, rađi vào trong hợp chất của muối chì: PbCl2.Pb3(PO4)2. Tổng lượng Ra trong vỏ quả đất

khoảng 1,8x107 tấn, và trong đại dương khoảng 2x104 tấn [28].

Hầu hết nước tự nhiên chứa bốn đồng vị 223Ra, 224Ra, 226Ra và 228Ra. Mặc dù các đồng vị sống ngắn có thể có hoạt độ cao, nhưng thực tế hàm lượng của chúng lại rất nhỏ, như hoạt độ 228Ra là 115 Bq/l, 224Ra là 350Bq/l, 223Ra là 60

Bq/l (nước biển ở Úc). Trong đó, do có chu kỳ bán rã dài nên hàm lượng của 226Ra và 228Ra lớn hơn rất nhiều so với hàm lượng của 223Ra và 224Ra. Hàm lượng cao của 226Ra (con cháu của 238U) xuất hiện một cách thường xuyên hơn so với 228Ra (con cháu của 232Th) do tính dễ biến đổi cao hơn của urani so với

thori hoặc liên quan tới sự làm giàu cục bộ tổng urani trong đá ngầm [29], [33].

Do độ giàu tự nhiên rađi trong nước bề mặt thấp, khoảng 10-12g/l nên hiếm khi các muối của nó đạt đến hàm lượng thoả mãn với tích số tan có trong nước tự nhiên. Chúng thường hấp thụ lên bề mặt hoạt động của tất cả các kim loại trong đó và nhất là đồng kết tủa với các muối Ba và Ca.

Ra2+ tan vừa phải trong nước tự nhiên, nếu hàm lượng SO42+ cao, Ra2+ sẽ

di chuyển vào hỗn hợp các tinh thể sunphat, như Ba(Ra)SO4. Hàm lượng sunphat cao hơn sẽ hình thành RaSO4 nhưng điều này hiếm khi xảy ra vì hàm lượng Ra2+ thường quá nhỏ, không thể đạt đến giá trị giới hạn hoà tan. Rađi

trong dung dịch không phụ thuộc nhiều vào các loại anion, điều này trái ngược

với nguyên tố mẹ của nó là urani.

Một khi nước có hàm lượng CO2 cao thì Ra2+ sẽ di chuyển vào hỗn hợp các tinh thể (M,Ra)CO3. Nhưng thường nó chỉ tạo phức sunphat chứ không tạo phức cacbonat.

Cả uran và rađi đều rất giàu trong nước có pH thấp và cao hơn bình thường, do vậy các vùng nước này có tính phóng xạ cao hơn vùng nước có pH trung bình.

Trong nước biển, lượng rađi chỉ khoảng 10 – 15 % giá trị cân bằng thế kỷ so với uran, do trong môi trường nước biển và nhiều loại nước tự nhiên khác rađi kết hợp chặt chẽ với trầm tích và với đồng vị mẹ 232Th. Thori không tan trong

nước, dạng thường tồn tại là Th(OH)4, tạo thành một cái bẫy bắt rađi trong trầm tích. Mặt khác, một số được lọc và quay trở lại nước biển, điều này giải thích cho tỷ số Ra/Th hơi thấp ở các trầm tích đáy biển [29], [33], [34].

Bảng 1.29 chỉ ra hàm lượng 226Ra trong nước biển và Đại dương bề mặt.

Bảng 1.29. Hàm lượng 226Ra trong nước biển và Đại dương bề mặt [32].

Địa điểm thu góp mẫu

Hàm lượng Ra-226 (mBq/L)
Biển Địa Trung Hải	1,85-4,44
Biển Caribea	0,74-2,59
Biển đen	2,59-4,44
Biển đỏ	1,48-2,22
Biển Ban tích	1,11-5,55
Biển Ả Rập	Nd-6,66
Biển Indonesia	1,37-2,77
Biển phía Tây Floria, Mỹ	1,83-53,8
Biển Tarapur, Ấn Độ	0,7-20,5
Biển Việt Nam	1,33-2,90

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 168 trang tài liệu này.

1.2. Tổng quan về các phương pháp phân tích 226Ra

Trong các mẫu môi trường thường rađi có hoạt độ rất thấp. Để đáp ứng yêu cầu của việc định lượng mức thấp đồng vị 226Ra trong các đối tượng môi trường, cần thiết phải tiến hành các thủ tục xử lý, làm giàu, tập trung sơ bộ nguyên tố đó từ một lượng mẫu lớn trước khi đo đạc. Trong trường hợp hoạt độ 226Ra thấp thì phải sử dụng phương pháp nhạy nhất và thường có độ nhạy gần với giới hạn phát hiện của phương pháp; và trong trường hợp đó bắt buộc phải

sử dụng phương pháp tách hóa phóng xạ. Có 07 phương pháp chủ yếu được mô

tả dưới đây dùng để xác định 226Ra:

1.2.1. Xác định rađi bằng phương pháp đếm tổng hoạt độ alpha

Việc xác định rađi, đặc biệt là 226Ra, bằng cách đếm tổng hoạt độ alpha đã được thực hiện trong nhiều năm. Đó là một phương pháp đơn giản dựa trên việc đếm tổng alpha của một chất kết tủa chứa rađi, thường là Ba(Ra)SO4. Các thủ tục phân tích đã sử dụng hiện nay có thể được tóm tắt như sau: Cho chất mang bari và axit citric vào dung dịch mẫu; trong một số qui trình, chì cũng được thêm vào để hỗ trợ kết tủa. Chất đánh dấu bari (bari bền hoặc phóng xạ Ba133) phải được thêm vào trong trường hợp đối với các mẫu đất hoặc các mẫu đã tro hóa

trước khi hòa tan mẫu. Dung dịch được trung hòa và rađi bị đồng kết tủa dưới dạng Ba(Ra)SO4 hoặc Ba,Pb(Ra)SO4 bằng cách thêm axit sunphuric. Lượng chất mang thường sử dụng là khoảng 20 mg Ba và 200 mg Pb. Kết tủa được hòa tan với alkaline - ethylene - diamine - tetracetic acid (EDTA). Giảm pH xuống 4,5 với axit acetic, Ba(Ra)SO4 bị tái kết tủa, trong khi các chất gây nhiễu như thori, poloni và chì giữ lại trong dung dịch. Kết tủa cuối cùng được lọc và sau một thời gian phát triển thuận lợi, một phép đếm alpha của kết tủa được thực hiện trên máy đếm tổng alpha [29], [61].

Ba đồng vị phát alpha của rađi trong tự nhiên (226Ra, 224Ra và 223Ra) có

chu kì bán rã khá khác nhau. Bằng cách thực hiện các phép đo ở các thời gian khác nhau, các đồng vị có thể được tìm thấy bởi tốc độ phát triển của các con cháu của chúng trong chất kết tủa. Hoạt độ 226Ra tăng ở một tốc độ khống chế

bởi chu kì bán rã của 222Rn là 3,8 ngày; hoạt độ của 223Ra tăng rất nhanh và sau

đó giảm với chu kì bán rã là 11,4 ngày. Trong trường hợp đối với 224Ra, đồng vị và hai nguyên tố con cháu đầu tiên của nó đạt đến trạng thái bão hòa trong một vài phút; hoạt độ sau đó tăng chậm khi 212Pb tăng với chu kì bán rã là 10,6 giờ, trong khi đó 224Ra phân rã với chu kì bán rã là 3,64 ngày. Đường cong tăng trưởng của 3 đồng vị rađi được chỉ ra trong Hình 1.7 [52].

Đối với việc xác định 226Ra trong các mẫu môi trường, tốt hơn hết là đo mẫu sau một tháng. Sau thời gian này thì sự đóng

góp của 224Ra và 223Ra là

khá thấp. Phương pháp

này không đòi hỏi các thủ tục tách rườm rà hoặc các thiết bị đo phức tạp. Giới hạn phát hiện đã đạt được với kĩ thuật này là khoảng

Hình 1.7. Sự gia tăng hoạt độ alpha vào các đồng vị rađi sạch, at/ao là tỷ số giữa hoạt độ alpha tổng (rađi và con cháu) tại thời điểm t (at), và hoạt độ alpha tổng tại thời điểm ban đầu (ao).

3,7 mBq. Tuy vậy, khi đòi hỏi phải xác định chính xác hàm lượng của 226Ra thì

phương pháp này không đáp ứng được do có sự ảnh hưởng bởi các đồng vị phát

alpha khác của rađi [51].

1.2.2. Xác định rađi bằng phương pháp xạ khí

226Ra phân rã thành 222Rn - một khí hiếm. Việc thu góp rađon trong dòng khí chất mang là phương pháp thích hợp để tách nó từ các nguyên tố gây nhiễu khác. Đây là nguyên lý cơ bản của phương pháp xạ khí.

Từ năm 1910, Marie Curie đã mô tả một phương pháp để đo 226Ra, với

việc sử dụng một bình xạ khí và một buồng ion hóa khí. Dòng bão hòa được đo với một điện kế từ 3 đến 4 giờ sau khi buồng đã được làm đầy khí thì dòng đạt đến giá trị cao nhất của nó. Hệ thống này đã được chuẩn với một dung dịch có

chứa lượng 226Ra đã biết. Các hoạt độ có thể đo được nằm trong dải từ 37 Bq

đến 37 kBq. Tất cả các phương pháp xạ khí đo Ra dựa trên các nghiên cứu trước đây chỉ khác nhau về loại bình xạ khí, khí sử dụng để mang rađon đến detector và loại detector được dùng để đo rađon. Các loại detector được sử dụng trong phương pháp này là: Detector dòng ion hóa, ống đếm ion hóa dạng xung, detector kẽm sunphit [29], [61].

1.2.3. Xác định rađi bằng phương pháp nhấp nháy lỏng

Các phương pháp nhấp nháy lỏng cho phép đo bức xạ bêta và alpha với độ chính xác và độ lặp lại cao, và thực hiện dễ dàng hơn các phương pháp đo mẫu dạng đĩa sau điện phân, dạng mẫu rắn hoặc dạng vết. Hơn nữa, hiệu suất đo thường rất cao, đặc biệt đối với đo alpha có thể lên tới 100%. Những tính chất này tạo cho kỹ thuật nhấp nháy lỏng một sự lựa chọn khá tốt đối với việc xác định Ra hoặc các con cháu của Ra, hay cả hai.

Như đã đề cập ở trên, những thuận lợi của đo nhấp nháy lỏng là hệ đo 4; độ lặp lại cao (không phụ thuộc vào hình học đo); và thường đơn giản trong khâu chuẩn bị mẫu đo. Khi thực hiện phép đo trong điều kiện tối ưu thì độ chính xác của phép đo nhấp nháy lỏng cũng có thể tốt hơn các phương pháp đo trên đĩa do không phụ thuộc vào hình học mẫu cũng như vấn đề tự hấp thụ của mẫu đo và hiệu suất đo lại cao hơn. Tuy vậy, đo bằng nhấp nháy lỏng cũng có một số hạn chế như sự dập tắt chất nhấp nháy (quenching) thay đổi (do màu của mẫu và màu của hóa chất làm chậm); nền phông cao và không ổn định; độ phân giải năng lượng kém, do đó làm ảnh hưởng đến việc đo alpha [29], [61].

1.2.4. Xác định rađi bằng phương pháp trùng phùng

Việc sử dụng các phương pháp trùng phùng, đặc biệt là các phương pháp bêta-gamma hoặc alpha-gamma để đo các mẫu môi trường là không mới. Lal và cộng sự đã mô tả một hệ thống trùng phùng bêta-gamma mà được áp dụng để xác định (thăm dò) chu kì bán rã của sự phân rã 48Ca đến 48Sc. Bhandari và cộng sự cũng đã mô tả việc sử dụng kĩ thuật này để xác định trực tiếp các đồng vị phóng xạ tự nhiên trong trầm tích biển. Các nhà nghiên cứu đã xác định 224Ra và 226Ra bằng phương pháp trùng phùng alpha-gamma khi thêm ZnS(Ag) để tạo kết tủa.

226Ra phân rã theo hai sự chuyển hóa alpha, 94,5% do sự phát alpha tạo

thành 222Rn dạng nền và 5,5% phần còn lại do sự phát alpha tạo thành 222Rn dạng siêu bền mà phóng thích năng lượng ngay lập tức do sự chuyển hóa đồng phân. Sơ đồ phân rã cho thấy 50% sự chuyển hóa đồng phân 222Rn liên quan đến

sự phát tia gamma với năng lượng là 168 keV và 40% do sự phát electron. Vì vậy, lượng trùng phùng alpha-gamma đối với Ra226 là 0,033/biến đổi.

Số lượng Compton gây nhiễu bởi đỉnh phổ 1765 keV của 214Bi của chuỗi phân rã 226Ra trong vùng năng lượng 909-976 keV của 228Ac được đánh giá bằng phép phân tích một kết tủa 226Ra-BaSO4 trong phương pháp trùng phùng bêta- gamma. Dĩ nhiên, mức độ gây nhiễu phụ thuộc vào các thông số vật lí của hệ thống đo được sử dụng, và thấy rằng sự gây nhiễu ước chừng là 0,017 số đếm/phân rã 226Ra khi đo kết tủa cuối cùng trong sự cân bằng với các sản phẩm phân rã của nó. Với thời gian xử lý khoảng 2 ngày thì sự gây nhiễu không lớn hơn 0,0005 số đếm/phân rã 226Ra trong lượng cuối cùng hoặc tăng 25% trong nền phông bêta-gamma là 0,02 số đếm/phút đối với mỗi phân rã/phút của 226Ra.

Để nhận được các tín hiệu alpha hoặc bêta có thể sử dụng ống đếm tỷ lệ hoặc ống đếm Geiger-Muller thay vì sử dụng chất nhấp nháy. Giới hạn phát hiện đạt được trong kĩ thuật này, như đã nói ở trên, là phụ thuộc vào lượng các đồng vị rađi có mặt trong mẫu. Đối với các hạt nhân phóng xạ mà không có sự gây nhiễu thì các giới hạn phát hiện đạt được trong kĩ thuật này là khoảng vài mBq/L. Phương pháp này là một trong các phương pháp đặc biệt cho phép đo

228Ra trong nước với hàm lượng hàng chục mBq/L mà không cần đến quá trình

tách hóa dài và không bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố gây nhiễu như 90Sr/90Y. Hạn chế chủ yếu ở đây là hệ thống đo thường không có trong các phòng thí nghiệm phân tích và tốn nhiều chi phí [29], [61].

1.2.5. Xác định rađi bằng phương pháp detector vết

Hầu hết các phép đo có liên quan đến các hạt nhân ion hóa cao và dựa trên việc sử dụng các thiết bị ghi vết ở trạng thái rắn được quan tâm và ngày càng được củng cố. Loại detector hạt nhân này có nhiều thuận lợi cho việc áp dụng trong vùng dao động rộng, đây có thể là do tính đơn giản của nó trong quá trình thực hiện cũng như tính không nhạy của nó đối với các tia bêta và gamma. Thêm vào với những đặc tính quan trọng trên là độ nhạy của nó nên đã và đang gây sự chú ý lớn. Các chất dẻo là đủ nhạy để cho phép hình dung các vết của các