Hệ Blend Trên Cơ Sở Cao Su Nbr Với Cao Su Thiên Nhiên

1.4.2.12. Cao su silicon ( polydimetyl siloxan)

Cao su silicon (viết tắt là MQ, PMQ, VMQ, PVMQ) hay còn gọi là cao su siloxan thuộc nhóm polyme hữu cơ chứa silic, mạch chính của nó được tạo thành từ một chuỗi xen kẽ các nguyên tử silic và oxy. Hiện nay trên thị trường có các sản phẩm với tên thương mại như: Baysilone® của hãng Bayer, KE® của hãng Shincor Silicones, Silastic® của hãng Dow Corning, Silplus® của hãng General Electric và Tufel® của hãng General Electric. Cao su silicon có giá thành trung bình.

Có hai phương pháp tổng hợp cao su silicon là trùng hợp và trùng ngưng. Trong công nghiệp người ta thường sử dụng phương pháp trùng hợp dựa trên phản ứng chuyển vị liên kết Si-O- trong vòng siloxan. Monome sử dụng phổ

biến trong công nghiệp sản xuất cao su silicon là dimetyldiclosilan (CH3)2SiCl2 (DDS) có nhiệt độ sôi 70oC, monome này thu được bằng cách tổng hợp trực tiếp từ silic và metyclorua (CH3Cl). DDS cần có độ tinh khiết không nhỏ hơn 99,96% (theo khối lượng). Dưới sự có mặt của xúc tác tại nhiệt độ cao, vòng siloxan

phân ly tạo thành sản phẩm có mạch thẳng:

R Si O O

R Si O

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 172 trang tài liệu này.

Si R O

Si R

H2O

Si O R

Si O H

R n

R R

Do mạch chính của polyme bão hòa, cao su silicon có khả năng kháng

oxy, ozon và tia cực tím. Cao su silicon không có mùi, không vị, không độc và kháng nấm. Vật liệu này có tính linh hoạt và chịu nén.

Cao su silicon được lưu hóa bằng peroxit chứ không dùng lưu huỳnh.

Khi thay thế một phần các nhóm metyl (-CH3) bằng các gốc phenyl (-C6H5), etyl (-C2H5), acrylonitril (ACN), propyl (-C3H7) và những nhóm khác sẽ có ảnh hưởng đến tính chất của cao su silicon. Ngoài ra cũng có thể đưa vào

mạch chính những nguyên tố (nhôm, titan, photpho, bo, thiếc, magie và nitơ), theo đó sẽ làm thay đổi tính chất của polyme. Thí dụ cao su dimetyl siloxan làm việc trong khoảng nhiệt độ từ -60oC đến +250oC, có tính bám dính kém vì liên kết Si-O có tính phân cực yếu, bị trương nở trong các dung môi và dầu mỡ, có độ bền thấp và chống mài mòn kém, đồng thời có tính thấm khí cao. Khi ta thay gốc metyl bằng vinyl để tạo ra cao su metyl vinyl siloxan thì sản phẩm thu được lại có thể làm việc trong khoảng nhiệt độ từ -55oC đến +300oC, chống lão hóa tốt và nhiệt độ chảy dẻo khi nén giảm. Thay gốc metyl bằng gốc phenyl sẽ được cao su metyl phenyl siloxan chịu lạnh rất cao, từ -80oC đến -100oC, chống bức xạ rất tốt và có độ bền cơ học cao. Nếu thay ở vị trí gốc metyl bằng nguyên tử flo (F) hoặc nhóm xianua (-CN) sẽ làm cho cao su có tính phân cực mạnh và ổn định trong dầu mỡ, nhiên liệu. Nếu đưa vào mạch chính nguyên tử bo, photpho, v.v…sẽ làm tăng tính chịu nhiệt của cao su đến 350  400oC và khả năng bám dính tốt.

Cao su silicon được ứng dụng làm vật liệu đàn hồi đặc biệt trong rất nhiều lĩnh vực công nghiệp. Trong công nghiệp điện, điện tử, công nghiệp sản xuất cáp thì chất dẻo này được sử dụng để tăng tính cách điện cho các đường ống, dây cáp, motơ và máy phát. Trong lĩnh vực dược phẩm y tế và thực phẩm thì vật liệu này thường được áp dụng để làm các vật dụng chịu nhiệt và chịu lạnh.

1.4.2.13. Flosilicon

Flosilicon (FVMQ) với một số sản phẩm thương mại như Silastic LS®, FSE® là loại cao su silicon biến tính, trong đó chuỗi polyme silicon được gắn flo. Phân tử flosilicon phân cực mạnh nên loại cao su này có khả năng bền trong dầu mỡ, nhiên liệu. Tuy nhiên, cao su này có giá thành cao.

Nhiệt độ làm việc ổn định của cao su flosilicon khá rộng, trong khoảng từ

-40oF đến 400oF và có các đặc tính tương tự như cao su silicon (như khả năng chịu nhiệt độ rất tốt, chịu ozon, oxy, bền thời tiết, có sức đề kháng tuyệt vời với các nhiên liệu hydrocacbon, dầu khoáng, các chất lỏng silicon và ít chịu ảnh hưởng của nhiều hóa chất khác. Tuy nhiên độ bền xé và bền mài mòn của cao su

flosilicon kém đồng thời khả năng thấm khí cao. Flosilicon được ứng dụng trong các hệ thống gắn kín (gioăng, đệm) yêu cầu tiếp xúc nhiệt độ rộng và chịu dầu, nhiên liệu dùng trong máy bay.

1.4.2.14. Cao su flocacbon

Cao su flocacbon (FKM) xuất hiện vào năm 1955 dưới dạng sản phẩm đồng trùng hợp của vinyliden florua CH2=CF2 và clo trifloetylen CFCl=CF2. Đây là các loại cao su chỉ chứa khoảng 50% flo. Hiện nay trên thị trường có các sản phẩm cao su flocacbon với tên thương mại như: Dai-el® của hãng Daikin Industries, Dyneon® (trước đây là Fluorel®) của hãng Dyneon, Tecnoflon® của hãng Solvay Solexis và Viton® của hãng DuPont Dow. Tuy nhiên do nhà sản xuất flocacbon nổi tiếng nhất là hãng DuPont Dow nên tên gọi Viton® trở thành thuật ngữ sử dụng chung cho sản phẩm FKM. Sản phẩm thương mại ban đầu của hãng cao su DuPont Dow là Viton A và là loại FKM được sử dụng rộng rãi nhất. Đó là một copolyme của florua vinyliden (VF2) và hexaflopropylen (HFP). Do sản phẩm này có hàm lượng flo tới 66%, Viton có khả năng chống chịu tuyệt vời tác động của các chất lỏng chuyên dụng, nên nó được sử dụng nhiều trong công nghiệp ô tô và hàng không. Viton B là cao su flocacbon kết hợp đi từ tetrafloetylen (TFE) với VF2 và HFP. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, có thể thay thế một phần TFE hoặc VF2 (điều này làm tăng hàm lượng flo đến khoảng 68%) hoặc HFP (giữ hàm lượng flo ở mức 66%). Viton B có khả năng kháng chịu các chất lỏng chuyên dụng tốt hơn Viton A. Cho đến nay có nhiều loại Viton khác (Viton GF, Viton GFLT, v.v…) có các hàm lượng flo thay đổi phù hợp với khả năng và yêu cầu ứng dụng.

Cao su flocacbon cũng là một loại cao su được biết đến với nhiều tính năng đặc biệt như bền thời tiết, kháng chịu tốt với nhiệt độ cao, ozon, oxy, dầu khoáng, nhiên liệu, chất lỏng thuỷ lực, chất thơm, dung môi hữu cơ (trừ xeton và axetat) và hóa chất. Nhiệt độ làm việc của vật liệu trong khoảng rộng (từ -26oC đến 262oC) với ứng dụng tĩnh, mặc dù nhiệt độ có thể làm việc của nó có thể đến

275oC. Ngoài tính năng chính của cao su flocacbon là kháng chịu hóa chất và nhiệt, thì vật liệu này còn có tính kháng chịu biến dạng nén và có tính mềm dẻo ở nhiệt độ thấp. Độ bền cơ lý của FKM ở mức trung bình, độ dãn dài thấp nhưng có tính chịu nhiệt rất cao trong thời gian dài nên vật liệu có sức đề kháng chịu tuyệt vời với lửa và nhiệt độ cao, cộng với khả năng chống chịu tốt dầu, dung môi, hóa chất và thời tiết, nên nó thường được áp dụng trong ô tô, chế biến hóa chất, hàng không vũ trụ và nhiều ngành công nghiệp khác. Tuy nhiên, FKM có giá thành tương đối cao.

1.4.2.15. Polyuretan

Polyuretan là este của axit dicacbamic R(NHCOOH)2 hoặc các dẫn xuất thế của chúng với glycol. Thành phần của nó gần giống với polyamit vì chính nhóm peptit (–CO–NH–) nằm trong nhóm uretan (–O–CO–NH–) nhưng có thêm nguyên tử oxy trong mạch, vì thế mạch phân tử của polyuretan có độ uyển chuyển cao và vật liệu có điểm chảy thấp hơn so với polyamit tương ứng.

Có nhiều phương pháp để điều tổng hợp polyuretan, phổ biến nhất là phương pháp trùng hợp bậc diizoxyanat với glycol. Sơ đồ phản ứng tổng hợp và cấu trúc của polyuretan như sau:

Xúc tác cho phản ứng thường được dùng là hợp chất hữu cơ của thiếc và amin bậc ba hoặc các hợp chất có tính axit và bazơ khác.

Polyuretan cũng có thể điều chế từ este diclocacbonic của glycol với diamin bằng phương pháp trùng ngưng và phản ứng tiến hành trên bền mặt phân

chia hai pha. Khi nguyên liệu ban đầu là các chất có số nhóm chức lớn hơn 2, polyuretan tổng hợp được sẽ có cấu trúc không gian. Cũng như polyamit, polyuretan mạch thẳng tan trong các axit vô cơ đậm đặc, nhưng tính hút ẩm kém polyamit. Cả hai polyme này đều là loại nhựa cao cấp có độ bền cơ lý và độ bền hóa chất cao, đặc biệt với axit, ánh sáng và oxy. Trong các loại nhựa polyuretan thì nhựa điều chế từ hexametylendiizoxianat và butadiol 1,4 (còn gọi là Peclon-

U) được sử dụng để sản xuất các mặt hàng giả lông thú và chất dẻo. Các polyuretan khác được dùng để làm vécni, sơn, hồ tẩm vải và giấy, bọt xốp hay làm các loại keo. Sản phẩm polyuretan gồm hai loại với tính chất thay đổi (có thể là cứng hay mềm) tùy thuộc vào loại chất phản ứng và vào tỷ lệ của chúng.

Polyuretan được xem là chất dẻo hơn là cao su (chất đàn hồi). Polyuretan dạng thẳng chiếm khoảng 1,5% tổng số polyuretan và đây là chất nhiệt dẻo. Polyuretan cấu trúc mạng chiếm khoảng 98% tổng số polyuretan. Đây là loại nhựa nhiệt rắn và đồng trùng hợp trong điều kiện một trong hai thành phần phải chứa 2 nhóm chức trở lên. Sản phẩm loại này được sản xuất bằng cách đổ khuôn hoặc bằng một vài phương pháp đặc biệt khác. Polyuretan trải qua cán luyện chỉ chiếm 0,5%. Phương pháp công nghệ khi cán luyện giống như với các loại cao su khác. Người ta cũng dùng chất lưu hóa là peoxit hữu cơ hoặc lưu huỳnh và các chất xúc tiến. Polyuretan được sử dụng trong nhiều ứng dụng, ví dụ như cao su xốp, sơn, véc ni, đệm kín, khuôn định hình kim loại, tấm lót, chi tiết ghép nối, trục, bánh xe và băng chuyền. Các polyuretan nhiệt dẻo được dùng làm vật liệu bọc cáp, ống dẫn, lớp bọc sợi dệt, dùng trong giầy trượt tuyết và các loại đế giầy cứng, trong các hợp phần thân ô tô, bánh răng và các chi tiết máy khác.

1.4.2.16. Cao su butyl

Cao su butyl (IIR) được tung ra thị trường vào năm 1942 và hiện đang được sử dụng trong nhiều lĩnh vực. Cao su butyl là sản phẩm trùng hợp của isobutylen với một lượng nhỏ (khoảng 1-3%) hydrocacbon dạng dien, thường dùng là isopren.

Cấu trúc của cao su butyl được biểu diễn như sau:

CH3 CH3

C CH2 CH2 C CH CH2

CH3

Đây là một trong số không nhiều cao su tổng hợp thu được bằng phương pháp trùng hợp có xúc tác tại nhiệt độ thấp theo cơ chế cation. Xúc tác được dùng là AlCl3. Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 100oC, trong đó etylen lỏng đóng vai trò là chất làm lạnh, còn CH3Cl là dung môi trơ.

Trong phân tử có rất ít nối đôi nên tính chất của cao su butyl rất khác cao su thiên nhiên (CSTN). Tỷ trọng của cao su butyl 0,92 g/cm3, không có mùi, bên ngoài giống crếp trắng, ít thấm khí và không hấp phụ nước. Cao su butyl có tính cách điện cao trong cả môi trường ẩm ướt.

Cao su butyl cũng được lưu hóa bằng lưu huỳnh nhưng tốc độ lưu hóa chậm, nên trong thực tế người ta thường dùng các hợp chất polysunfua làm tác nhân lưu hóa, chất xúc tiến lưu hóa thường dùng là tiuram hoặc kẽm dibutylditiocacbamat. Nhiệt độ lưu hóa trên 150oC. Cao su butyl thường được trộn với cao su cloropren để tăng độ bền cơ học, tăng khả năng chống xé rách và chịu mài mòn. Do tính thấm khí rất thấp và không hấp phụ nước, cao su butyl được dùng làm săm ô tô và các chi tiết bền nước. Cao su butyl có tính bền oxy và ozon, tính ổn định hóa học cao nên được dùng để bọc dây điện cao áp, dùng

làm các chi tiết tiếp xúc với axit đậm đặc và một số hóa chất khác.

1.4.2.17. Cao su clobutyl

Cao su clobutyl là sản phẩm clo hóa cao su butyl với độ không bão hòa ít nhất 1,8% mol. Năm 1960, Hãng Standard Oil (Mỹ) đã sản xuất ra một loại cao su butyl mới, trong đó có thêm 1,2 phần clo trong một trăm phần cao su clobutyl. Việc ghép thêm clo vào cao su butyl với mục đích làm gia tăng hoạt tính hóa học của phân tử cao su butyl mà không tăng khối lượng của chúng, do

đó tính chất của loại cao su này không khác nhiều so với cao su butyl trên phương diện các tính năng động. Sự thay đổi từ chất đàn hồi sang chất dẻo cần một số lượng lớn nguyên tử clo trong phân tử polyme. Mục đích thứ hai của việc ghép clo vào mạch là làm gia tăng khả năng lưu hóa, đặc biệt khả năng lưu hóa ở các nối đôi (dùng lưu huỳnh, các chất xúc tiến).

Cao su clobutyl được chế tạo bằng cách cho một luồng khí clo sục liên tục vào dung dịch butyl trong dung môi hexan. Cứ mỗi phân tử clo phản ứng sẽ thoát ra một phân tử HCl và một nguyên tử clo gắn trên mạch phân tử cao su. Trong quá trình clo hóa, phân tử cao su bị cắt thành nhỏ hơn (trọng lượng phân tử giảm từ 3  9%). Tuy nhiên nếu cường độ clo hóa quá cao (vượt quá tỷ lệ 1 nguyên tử clo trên 1 đơn vị -C=C-) thì sự cắt đứt phân tử cao su sẽ rất đáng kể.

Vì các halogen allylic rất hoạt động, do đó nếu bị tác động của nhiệt (từ nhiệt độ 175oC đến 200oC) cao su clobutyl sẽ bị phân giải ra HCl, do đó trong thực tế người ta phải thêm chất ổn định là canxi stearat. Trong điều kiện này, cao su clobutyl có thể được lưu trữ lâu dài mà không bị biến tính. Do sự hiện diện của nhóm olefin không bão hòa và các nguyên tử clo hoạt động trong mạch phân tử cao su, nên có thể áp dụng rất nhiều kỹ thuật lưu hóa loại cao su này như có thể lưu hóa bằng ZnO hoặc bằng ZnCl2. Trong các trường hợp này người ta thường thêm tiourea và TMTD để tăng tốc độ lưu hóa. Ngoài ra, có thể lưu hóa bằng amin bậc 1 hoặc bằng nhựa phenolic giống như đối với cao su butyl.

Vì cấu trúc của cao su clobutyl giống với cao su butyl nên tính chất và khả năng sử dụng loại cao su này giống với cao su butyl. Cao su clobutyl cũng là loại vật liệu có tính thấm khí và thấm ẩm thấp, tính biến dạng trễ cao (chống sốc, chống rung), tính kháng chịu oxi, ozon và kháng hóa chất tốt. Ngoài ra vật liệu này còn chịu nhiệt cao hơn cao su butyl lưu hóa bằng hệ thống lưu hóa với lưu huỳnh. Sản phẩm từ cao su clobutyl không bị biến mềm khi kéo dài thời gian tiếp xúc với nhiệt và có thể chịu đựng được nhiệt độ đến 193oC, trong khi ở điều kiện này các loại cao su khác thì bị phân huỷ hoặc biến mềm. Cao su

clobutyl được sử dụng để sản xuất lớp lót bên trong của lốp xe và nhất là lốp radial, ống chịu nhiệt hoặc trong sản xuất các mặt hàng cao su kỹ thuật và y tế.

1.4.3. Một số hệ cao su blend tính năng cao

1.4.3.1. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên (CSTN) là một trong những polyme thiên nhiên được con người sử dụng sớm nhất và cho đến nay nó vẫn là loại vật liệu không thể thay thế được trong nhiều lĩnh vực. Tuy nhiên, các sản phẩm chế tạo từ CSTN vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như độ bền lão hóa và ozon kém, độ chịu nhiệt, chịu dầu và chịu tác dụng của các tác nhân hóa học chưa cao. Một trong những phương pháp khắc phục các nhược điểm tồn tại, nâng cao giá trị sử dụng của CSTN là trộn hợp chúng với một số loại nhựa hay cao su tổng hợp.

Chakrit Sirisinha và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp của CSTN với cao su nitril butadien (NBR). Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở tỷ lệ thành phần CSTN/NBR bằng 20/80, độ bền dầu của vật liệu phụ thuộc mạnh vào cấu trúc hình thái học của blend. Độ bền dầu của blend càng cao khi pha CSTN càng phân tán nhỏ trong pha NBR. Ngoài ra người ta còn thấy tính năng của blend khi dùng chất độn than đen tốt hơn khi dùng SiO2. Tuy nhiên, từ những nghiên cứu người ta thấy hệ blend của CSTN/NBR thường cho sản phẩm có một số tính chất kém hơn mỗi cấu tử thành phần. Nguyên nhân chủ yếu là do sự không tương hợp về pha dẫn đến sự phân bố không đồng nhất của các thành phần chất độn và các chất lưu hóa [59, 60]. Tác giả Chakrit Sirisinha và các cộng sự cũng đã nghiên cứu hình thái pha và độ chịu dầu của blend CSTN/NBR 20/80 trộn với các chất độn than đen N220, N330, N660, SiO2 và khả năng tương hợp khi thêm chất etylen-propylen-dien maleat (EPDM-g-MA) và etylen copolyme octen maleat (EOR-g-MA). Kết quả nghiên cứu đã cho thấy rằng blend với SiO2 có khả năng chịu dầu kém hơn các blend với than đen, tác dụng tương hợp của cả hai chất EPDM-g-MA và EOR-g-MA trong hệ nghiên cứu bị ảnh hưởng mạnh bởi sự phân cực toàn phần của blend [61]. Ngoài nghiên cứu khả năng chịu