Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi trường và dầu mỡ

sản xuất NBR có hàm lượng acrylonitril từ 18 đến 50%. Khi hàm lượng acrylonitril tăng thì tính kháng dầu, tính kháng xăng, độ cứng, lực kéo đứt, độ mài mòn của NBR cũng tăng lên, nhưng độ chịu lạnh và độ tương hợp với chất làm mềm lại giảm xuống.

Do NBR là loại cao su có cấu trúc vô định hình nên cường lực của cao su khi không có chất độn tăng cường thường thấp (khoảng 30kg/cm2). Nếu có trộn than đen (muội than) tăng cường thì cường lực có thể đạt đến 320kg/cm2. NBR kết hợp với polyvinylclorua (PVC) sẽ kháng được thời tiết và ozon rất tốt, giảm khả năng bắt cháy, đồng thời độ bóng bề mặt và tính chất màu lại tốt hơn.

NBR có liên kết không no trong mạch phân tử nên nó có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng. NBR còn có khả năng lưu hóa bằng chất xúc tiến lưu hóa nhóm tiuram hoặc nhựa phenol formaldehyt. NBR lưu hóa bằng tiuram hoặc nhựa phenol formaldehyt có tính chất cơ lý cao, khả năng chịu nhiệt tốt. Tính năng kéo, nén của cao su này tương tự cao su styren butadien (SBR). NBR có sự phân cực lớn nên loại cao su này có khả năng trộn hợp với hầu hết các polyme phân cực và với nhiều loại nhựa tổng hợp phân cực. Tổ hợp của NBR với nhựa phenol formaldehyt có rất nhiều tính chất quý giá như bền dầu mỡ, ánh sáng. Nhờ những tính năng đặc biệt, nên NBR thường được sử dụng làm các sản phẩm chịu dầu ở nhiệt độ cao trong ô tô, máy bay, tàu biển, máy móc, xe quân sự và các sản phẩm chịu dầu trong công nghiệp.

1.4.2.5. Cao su nitril butadien hydro hóa

Cao su nitril butadien hydro hóa (HNBR) là một polyme tổng hợp thu được bằng cách hydro hóa một phần hoặc toàn bộ mạch hydrocacbon của cao su nitril butadien. Với hàm lượng hydro cao, loại cao su này còn được gọi là “nitril cao bão hòa” (HSN). HNBR xuất hiện trên thế giới vào cuối những năm 70 và đầu những năm 80 của thế kỷ trước. Năm 1984 Tổng công ty Zeon là doanh nghiệp đầu tiên thương mại hóa HNBR. Hiện nay, trên thị trường có một số sản

phẩm thương mại có tên như Therban®, Tornac®, Zetpol®. Các loại sản phẩm của HNBR trên thị trường thường có các mức độ hydro hóa khác nhau với số lượng những liên kết đôi còn lại từ 0,8% đến 6%. Quá trình hydro hóa có thể làm giảm rất nhiều liên kết đôi trong chuỗi chính của polyme NBR, vì vậy HNBR có khả năng chịu nhiệt, ozon, kháng hóa chất và các đặc tính cơ học cao hơn NBR.

Sơ đồ tổng hợp và cấu trúc phân tử của HNBR được biểu diễn trong hình dưới đây:

CH2 CH CH CH2 CH2

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 172 trang tài liệu này.

C N y

CH2 CH CH CH2

CH2

CH2 CH2

CH2

x-z

CH2

C N y

HNBR có khả năng chịu nhiệt, chịu dầu và các hóa chất. HNBR có sức đề kháng tuyệt vời đối với các chất lỏng chuyên dụng thông thường dùng cho ô tô (ví dụ dầu động cơ, nước làm mát, nhiên liệu, v.v…) và các hóa chất công nghiệp. Giống như NBR, khả năng kháng xăng, dầu và bền cơ lý của HNBR thay đổi theo hàm lượng acrylonitril (ACN). HNBR có độ bền kéo đo tại 23oC lên tới 20  31 MPa. Nhiệt độ làm việc của vật liệu khá rộng, từ -40oC tới +165oC.

Nhờ có các tính chất đặc biệt nên HNBR đã được ứng dụng trong công nghiệp ô tô, cơ khí chế tạo, hóa dầu, ở các sản phẩm vỏ bọc cáp, ống dẫn, các chi tiết trong các hệ thống nhiên liệu, miếng đệm, đai chuyền và đế giày, v.v…

1.4.2.6. Cao su epiclohydrin

Cao su epiclohydrin (ECO hoặc CO) được tung ra thị trường cách đây khoảng 37 năm và gần đây chúng được ứng dụng cho các nhu cầu đặc biệt. Các loại cao su epiclohydrin được trùng hợp trong dung dịch với xúc tác. Chúng bao gồm tất cả các trường hợp của các polyete aliphatic với khối lượng phân tử lớn và một nhánh bên clometyl.

Có ba loại cao su epiclohydrin khác nhau như sau:

- Các polyme làm từ một monome (ký hiệu là CO có hàm lượng clo khoảng 38,4%) có cấu trúc như sau:

CH2

CH O

CH2Cl

- Các polyme đồng trùng hợp (ký hiệu là ECO có hàm lượng clo khoảng 25%) gồm epiclohyrin và etylen oxit có cấu trúc như sau:

CH2

CH O

CH2Cl

CH2

CH2 O

- Các polyme tam trùng hợp do thêm vào một phần nhỏ (khoảng 5%) một dien vào các polyme trên.

Do cấu trúc, các loại cao su này rất ổn định với nhiệt độ, nên chúng có thể chịu được nhiệt độ 120oC liên tục và có thể chịu đến 150oC trong một khoảng thời gian ngắn hơn, đồng thời chúng cũng chịu được môi trường và ozon. Epiclohydrin kháng chịu được các hydrocarbon béo và thơm, ancol, kiềm, các khoáng hòa tan và các axit có chứa oxy. Tuy nhiên nó lại bị tấn công mạnh bởi các tác nhân oxy hóa, clo hóa và một số khoáng chất đặc biệt. Ngoài ra các cao su trên có một số tính chất khác biệt như sau: Các cao su loại CO bị cứng, ròn ở nhiệt độ 20oC. Chúng thường bị trương nở trong các dung môi là tinh dầu, chúng ít thấm khí và kháng lão hóa tốt hơn loại polyme đồng trùng hợp. Các loại cao su đồng trùng hợp và tam trùng hợp có nhiệt độ cứng ròn ở 40oC, độ nảy tốt, còn độ thấm khí thấp tương đương với NBR có hàm lượng trung bình.

Nhược điểm loại cao su epiclohydrin là khó thao tác trong sản xuất vì ở 80oC clo dễ bị tách ra khỏi phân tử và dẫn đến sự rỗ khuôn, nhạy cảm với nước ở trên 80oC. Các loại cao su CO và ECO do phân tử hoàn toàn bão hòa nên lưu hóa rất chậm, do đó thường phải cho chất nhận điện tử vào hệ lưu hóa (thường

là chì dioxit, chì đỏ, magiê oxit). Với các loại polyme tam trùng hợp có thể sử dụng hệ lưu hóa bằng lưu huỳnh. Ngoài ra để tăng thêm tính kháng nhiệt, nhà sản xuất có thể thêm vào cao su các chất như dimetyl hoặc dibutyltiocacbamat niken.

Hệ lưu hóa được sử dụng nhiều nhất đối với cao su epiclohydrin là tioure/etylen tioure. Các polyme tam trùng hợp cũng có thể được lưu hóa bằng hệ lưu huỳnh hay peroxit và khả năng này giúp epiclohydrin có thể được sử dụng kết hợp với các polyme khác chẳng hạn như cao su nitril, v.v…Ứng dụng chính của cao su epiclohydrin là trong lĩnh vực tự động hóa để chế tạo các loại khớp nối và đệm làm kín khác nhau, các gioăng và màng ngăn. Ngoài ra các loại cao su này còn được dùng để sản xuất các trục lăn và nhiều sản phẩm ứng dụng khác ở nhiệt độ thấp.

1.4.2.7. Cao su etylen-acrylic

Cao su etylen-acrylic (AEM) là một polyme vô định hình, được tạo ra từ quá trình đồng trùng hợp của etylen và metyl acrylat cộng với một lượng nhỏ của một monome khâu mạch có chứa các nhóm axit cacboxylic.

AEM có cấu trúc phân tử như sau:

CH2 CH2 CH C

CH2 R

O C O

O OH

CH3

AEM có khả năng chịu dầu, ozon, chịu ánh sáng và thời tiết, đồng thời có khả năng chịu uốn ở nhiệt độ thấp và các tính chất cơ lý tốt hơn polyacrylat (ACM), nhưng khả năng chịu dầu, anilin các dung môi phân cực không tốt bằng ACM. Nhiệt độ làm việc của AEM trong khoảng từ -30oC đến 150oC và có thể đến 175oC trong thời gian ngắn. Độ cứng của AEM đạt 40  85 Shore A. AEM

đã được hãng DuPont đưa ra dưới dạng nhiều sản phẩm thương mại mang tên Vamac®. Do khả năng chịu dầu và những tính năng cơ lý tốt, AEM được lựa chọn ứng dụng trong ngành công nghiệp ô tô, chẳng hạn như ống sạc turbo, ống dẫn khí, ống làm mát dầu, đường ống và các miếng đệm. So với HNBR, khi dùng cao su AEM có thể tiết kiệm chi phí đáng kể.

1.4.2.8. Cao su flo (fluoroelastomer)

Cao su flo là sản phẩm đồng trùng hợp của hydrocacbon không no chứa flo. Ví dụ như hexaflopropylen (CF2=CF-CF3) với florua vinyliden (CH2=CF2) (cao su Viton), triflocloetylen (ClCF=CF2) với florua vinyliden. Hiện nay trên thị trường có các sản phẩm với tên thương mại như: Dai-El®, Fluorel®, Technoflon®, Viton®. Tuy nhiên, giá thành các loại cao su này khá cao.

Cao su flo có khối lượng phân tử khoảng 100.000  200.000, khối lượng riêng khoảng 1,14 g/cm3. Trong mạch phân tử của cao su flo không có liên kết đôi và là polyme hoàn toàn no chứa nhiều nguyên tử F nên rất bền với nhiều chất oxy hóa mạnh, kể cả ozon, nên cao su flo không những bền oxy, ozon mà còn bền dầu mỡ và bền nhiệt. Vật liệu này cũng chống chịu được khi tiếp xúc với các chất oxy hóa và dầu mỡ đến 170oC, còn ở điều kiện thông thường nó có thể làm việc lâu dài ở nhiệt độ 200  250oC. Cao su flo được lưu hóa bằng các chất peroxit hữu cơ và chất xúc tiến diizoxianat. Nhược điểm của cao su flo là khả năng chịu lạnh kém (-40oC), độ bền kéo đứt chỉ đạt khoảng 0,7  2 KG/mm2, độ dãn dài tương đối đạt khoảng 200  400%.

Cao su flo được dùng để chế tạo các vật phẩm trong ngành công nghiệp chất dẻo, dùng để chế tạo các loại dây cáp và các vật phẩm làm việc trong môi trường không khí, môi trường có các chất oxy hóa và các môi trường hoạt động khác, kể cả dầu và dung môi hữu cơ, trừ các este và xeton.

1.4.2.9. Cao su pe-flo (pefluoroelastomer)

Cao su pe-flo (FFKM) phần lớn là pefloelastome terpolyme của tetrafloetylen (TFE), hoặc ete peflovinyl (PVE). Hiện nay trên thị trường có các

sản phẩm thương mại như: Kalrez® (hãng cao su DuPont), Aegis® (hãng International Seal Company), Chemraz® (hãng Greene, Tweed & Company). Đây là các loại cao su đặc biệt có tính năng tương tự như polytetrafloetylen (PTFE), không bị tác động bởi rất nhiều loại chất lỏng (khoảng 1600 chất lỏng) bao gồm các hydrocacbon thơm và béo, este, ete, xeton, dầu nhờn và hầu hết các axit. Tuy nhiên, chúng có thể không bền trong một số chất halogen hóa mạnh và axit có tính oxy hóa mạnh. Nó có khả năng kháng ozon, thời tiết và chống cháy,

ngăn cản bức xạ, chống thấm khí tuyệt vời và khả năng làm việc ổn định ở nhiệt độ 290oC, thậm chí đến 316oC. Ngoài ra chúng còn chịu bức xạ rất tốt và điều kiện chân không cao.

Do có tính năng đặc biệt mà các loại cao su pe-flo được dùng trong chế tạo vật dụng để đựng chất lỏng trong các quá trình hóa học, hoặc để chứa đựng và bảo quản sản phẩm dầu và trong ngành công nghiệp dầu khí, hàng không vũ trụ. Tuy nhiên loại cao su này có giá thành rất cao.

1.4.2.10. Cao su polyacrylat

Cao su polyacrylat (ACM) là sản phẩm thu được bằng phương pháp đồng trùng hợp nhũ tương huyền phù các este của axit acrylic (etyl hoặc butylacrylat) với các monome gốc vinyl (như hoặc 2-cloetylvinyl ete).

Cấu trúc của metyl acrylat (acryloid) có thể biểu diễn như sau :

CH2 CH CH CH2

x y

C O O

O CH2

CH2 CH2

CH3 Cl

Cao su polyacrylat có tính kháng nhiệt rất tốt (từ -50oF đến 400oF), kháng

lão hóa do oxy ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao, kháng uốn và chống dập nứt tốt, kháng chịu rất tốt ozon ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao, kháng ánh nắng mặt trời, kháng chịu tốt trong dầu và trong dung môi hydrocacbon (do các nhánh phân cực), đặc biệt là trong dầu có chứa lưu huỳnh ở nhiệt độ cao, ít thấm nhiều loại khí, ít phai màu ở các sản phẩm màu nhạt, lực kéo đứt đạt khoảng 1500  2400 psi, độ dãn dài khi đứt đạt khoảng 100  400% và độ cứng đạt khoảng 40

 90 shore A.

Các sản phẩm làm từ cao su polyacrylat có thể làm việc trong thời gian dài ở điều kiện nhiệt độ 150oC, và trong khoảng thời gian ngắn ở nhiệt độ 200oC. Tuy nhiên, độ đàn hồi và khả năng chịu lạnh của các sản phẩm làm từ cao su này lại kém, dễ phồng rộp trong nước nóng và hơi nước.

Để có tính chất cơ lý tốt, cao su polyacrylat cũng cần được đưa thêm chất độn như muội than đen và chất độn khoáng vào thành phần tổ hợp. Tuy nhiên, việc chọn lựa chất độn phải rất kỹ, đặc biệt tránh dùng chất độn có tính axit. Loại than đen hữu dụng nhất là N-550 và N-330. Tỉ lệ chất độn 35  80% so với cao su. Đối với sản phẩm màu nhạt, các chất độn thường được sử dụng là SiO2 hoặc cao lanh biến tính bằng hóa chất. Hầu hết sản phẩm được sản xuất bằng cao su polyacrylat không được sử dụng trong nước hoặc tiếp xúc với hơi nước và các dung môi như metanol, etylen glycol. Ngoài ra cao su polyacrylat cũng bị phân huỷ trong môi trường kiềm và trương nở trong môi trường axit.

1.4.2.11. Cao su polysulfua (tiocol)

Loại cao su này được bán ra thị trường vào năm 1930 dưới tên thương mại là Thiokol Type A của hãng Thikol Chemical bang New Jersey (Mỹ) với đặc tính là kháng dầu, dung môi, axit và kiềm lỏng. Đây là sản phẩm tổng hợp từ dẫn xuất halogen của các hydrocacbon và các hợp chất chứa lưu huỳnh cao của các kim loại kiềm có công thức chung là (-R-Sx-)n, trong đó R là gốc alkyl, x là số nguyên tử lưu huỳnh (S) trong một nhánh cơ bản; n là số lượng nhánh.

Tùy thuộc vào số nguyên tử lưu huỳnh trong thành phần của một nhánh cơ bản mà người ta phân ra hai loại polyme: tetrasulfua và disulfua. Tất cả các polyme tetrasulfua đều là vật liệu đàn hồi. Còn các polyme disulfua chỉ có tính đàn hồi nếu trong gốc hữu cơ có chứa số nguyên tử C lớn hơn hoặc bằng 4.

Cao su polysulfua được tổng hợp bằng cách trùng ngưng dẫn xuất dihalogen của hydrocacbon no với polysulfua của kim loại kiềm. Sự tạo thành polyme xảy ra trên ranh giới giữa các pha bằng cách thay thế Cl bằng anion polysulfua:

n Cl R Cl

+ n Na2Sx

( R Sx )n +

2n NaCl

Các tính chất của cao su polysulfua phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của dẫn xuất halogen sử dụng và tỷ lệ giữa chúng với natri polysulfua

Sự có mặt của lưu huỳnh trong mạch chính làm cho các sản phẩm lưu hóa tiocol có độ bền cao trong nhiều môi trường hoạt động, ví dụ như dầu mỏ, mỡ, axit, kiềm, ozon, ánh sáng, phóng xạ, v.v…Vật liệu có độ chống thấm khí cao, có độ ổn định cao trong quá trình sử dụng và bảo quản lâu dài. Ngoài ra, nó còn là vật liệu chịu lạnh tốt. Cao su tiocol lỏng được sản xuất với trữ lượng lớn hơn nhiều so với dạng tiocol rắn. Ưu điểm chính của tiocol lỏng so với tiocol rắn là ở khả năng lưu hóa tại nhiệt độ phòng cùng với sự hình thành bề mặt đàn hồi chống thấm khí và có khả năng làm việc ổn định trong khoảng nhiệt độ rộng (-40

 130oC) trong môi trường dầu và dung môi, trong các điều kiện chấn động và trong các môi trường có độ ẩm cao. Tính chất cơ lý của các loại cao su polysufua kém, nhưng bù lại chúng lại có khả năng kháng dầu và phần lớn các dung môi thơm, đặc biệt chúng có khả năng kín khí với hơi của các dung môi này. Cao su polysufua không ổn định khi lưu trữ lâu (quá 1 năm). Tiocol lỏng được ứng dụng trong việc xây dựng các công trình thủy lợi, xây dựng dân dụng, sản xuất các vỏ bọc chống ăn mòn với vai trò là chất mát tít.