Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng polyme ứng dụng để bảo quản quả

1.1.2.3. Bảo quản bằng tia bức xạ

Nguyên lý của phương pháp này: khi chiếu bức xạ vào sản phẩm thì một mặt vi sinh vật sẽ bị tiêu diệt, mặt khác với rau quả tươi quá trình sinh lý, sinh hóa có thể bị ức chế, nhờ vậy kéo dài thời hạn bảo quản.

Các loại tia bức xạ được sử dụng trong bảo quản thực phẩm gồm: tia âm cực và tia β, tia Rơngen (X) và tia γ. Do yêu cầu cần phải ưu việt, tiện lợi về mọi mạt như: có độ xuyên thấu cao, có nguồn thu nhận dễ dàng, ổn định, rẻ... nên hiện nay tia γ đang được sử dụng nhiều nhất [25].

1.1.2.4. Bảo quản trong môi trường khí quyển điều khiển CA (Controlled Atmosphere)

Là phương pháp bảo quản hoa quả tươi trong môi trường khí quyển mà thành phần các khí như O2, CO2 được điều chỉnh hoặc được kiểm soát khác với điều kiện bình thường. Khí CO2 và O2 có tác dụng trực tiếp lên quá trình sinh lý, sinh hoá của hoa quả, từ đó ảnh hưởng tới thời hạn bảo quản của chúng. Bảo quản trong điều kiện hạ thấp nồng độ O2, tăng hàm lượng CO2 có thể làm giảm quá trình hô hấp, chậm sự già hoá, nhờ đó kéo dài thời hạn bảo quản. Phương pháp này có ưu điểm là cho hiệu quả tốt, thời hạn bảo quản dài, chất lượng hoa quả hầu như không đổi trong quá trình bảo quản. Tuy nhiên, một nhược điểm của phương pháp này là khá phức tạp, phải chú ý đặc biệt trong đầu tư xây dựng cũng như vận hành kho bảo quản [26].

- Ưu điểm: Phương pháp này cho hiệu quả tốt, thời hạn bảo quản dài, chất lượng rau quả hầu như không đổi trong thời gian bảo quản.

- Nhược điểm: Phức tạp, đòi hỏi sự chú ý đặc biệt trong đầu tư xây dựng cũng như trong vận hành kho bảo quản. Tính ổn định của chế độ bảo quản không cao.

1.1.2.5. Bảo quản trong môi trường khí quyển biến đổi MA (Modified Atmosphere)

Là phương pháp bảo quản mà hoa quả được đựng trong túi màng mỏng có tính thẩm thấu chọn lọc hoặc đựng trong sọt có lót màng bao gói. Thậm chí hoa quả còn được đựng trong container lớn được lót bằng vật liệu tổng hợp có tính thẩm thấu chọn lọc đối với các loại khí [27,28]. Màng bao gói thường được chế tạo từ các

loại nhựa nhiệt dẻo như polypropylen (PP), polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE), polyetylen mạch thẳng tỷ trọng trung bình (LMDPE), polyetylen tỷ trọng cao (HDPE), polyvinyl clorua (PVC). Trong số này, màng được ưa dùng nhất là LDPE do tính chất chắn khí rất tốt của nó [29].

1.2. Bảo quản bằng lớp phủ ăn được

Lớp phủ ăn được là một lớp vật liệu mỏng được áp dụng trên bề mặt sản phẩm hoặc để thay thế lớp sáp bảo vệ tự nhiên và cung cấp một lớp chắn ẩm, oxy và sự di chuyển chất tan cho thực phẩm. Các lớp phủ này được áp dụng trực tiếp trên bề mặt hoa quả bằng cách nhúng, phun hay quét để tạo ra một khí quyển biến đổi (MA). Lớp màng bán thấm tạo thành trên bề mặt hoa quả sẽ giảm bớt quá trình hô hấp và kiểm soát sự mất độ ẩm cũng như cung cấp các chức năng khác. Lớp phủ ăn được từ lâu đã được sử dụng để duy trì chất lượng và kéo dài thời hạn sử dụng của một số loại quả tươi như các loại quả có múi (cam, chanh, quít), táo, dưa chuột… [2, 30, 31].

1.2.1. Lớp phủ trên cơ sở polysaccarit

Một số polysaccarit đã được sử dụng trong công thức lớp phủ là tinh bột và pectin, xenluloza, chitosan và alginat. Các lớp phủ này có thể làm chậm quá trình chín, kéo dài thời hạn sử dụng của quả được bao màng mà không tạo ra các điều kiện kị khí khắc nghiệt [32]. Trong số các polysaccarit thì dẫn xuất của xenluloza có tính chất tạo màng tuyệt vời cũng như sẵn có trên thị trường. Các dẫn xuất như cacboxymetyl xenluloza (CMC), metyl xenluloza (MC), hydroxypropyl xenluloza (HPC) và hydroxypropyl metylxenluloza (HPMC) có thể dễ dàng hòa tan trong nước hay dung dịch etanol - nước, tạo màng tan trong nước và chịu được chất béo và dầu. Đây cũng chính là ưu điểm khiến cho các dẫn xuất xenluloza được sử dụng dễ dàng hơn so với chitosan [33].

Líp phđ ®i tõ polysaccarit vµ líp phđ trªn c¬ së s¸p carnauba ®−îc sö dông trªn xoµi. Líp phđ ®i tõ polysaccarit cã kh¶ n¨ng thÊm khÝ h« hÊp vµ thÊm h¬i n−íc thÊp h¬n s¸p carnauba. C¶ hai líp phđ ®Òu t¹o ra khÝ quyÓn biÕn ®æi, gi¶m sù thèi r÷a vµ c¶i thiÖn vÎ ngoµi, nh−ng chØ líp phđ polysaccarit lµm chËm qu¸ tr×nh chÝn vµ

t¨ng nång ®é h−¬ng dÔ bay h¬i cßn líp phđ s¸p carnauba lµm gi¶m râ rÖt sù mÊt n−íc [34].

C¸c líp phđ trªn c¬ së polysaccarit tan ®· ®−îc sö dông cho rau qu¶ bao gåm: LMP (metoxylpectin thÊp) ®Ó phđ l¹c vµ chµ lµ kh«, hydroxylpropyl tinh bét ®Ó phđ mËn, amyloza tinh bét víi chÊt dÎo hãa thÝch hîp ®Ó phđ chµ lµ vµ nho, este amyloza cđa axit bÐo vµ mét líp protein ®Ëu nµnh hoÆc ng« ®Ó phđ cµ rèt hoÆc t¸o [34].

1.2.2. Lớp phủ trên cơ sở protein

Các lớp phủ ăn được từ protein động vật (như protein sữa) và protein thực vật (như zein, protein đậu nành, gluten lúa mì) có tính chất chắn oxy, cacbonic và lipit tuyệt vời, đặc biệt là ở độ ẩm tương đối (RH) thấp. Lớp phủ từ protein giòn và có khả năng bị nứt do mật độ năng lượng cố kết của polyme này khá bền. Bổ sung các chất hóa dẻo tương hợp có thể cải thiện khả năng co giãn và tính mềm cao của lớp phủ. Cũng giống như lớp phủ polysaccarit, lớp phủ từ protein có đặc tính chắn nước tương đối kém, do bản chất ưa nước vốn có của các protein và các chất hóa dẻo ưa nước được bổ sung vào lớp phủ để tạo độ mềm dẻo cần thiết [35-38].

Líp phđ ¨n ®−îc trªn c¬ së hỗn hîp protein v¸ng s÷a vµ chiÕu x¹ lµm gi¶m sù xuÊt hiÖn cđa nÊm mèc trªn d©u t©y. §ã lµ do sù h×nh thµnh c¸c liªn kÕt ngang trong qu¸ tr×nh chuÈn bÞ dung dÞch phđ, sù kÕt hîp cđa disunfua thµnh bityrosin gióp c¶i thiÖn tÝnh chÊt ch¾n cđa líp phđ protein. Bæ sung CaCl2 vµo c«ng thøc trªn tiÕp tôc c¶i thiÖn hiÖu qu¶ cđa líp phđ protein hçn hîp. C¸c líp phđ ¨n ®ù¬c chøa cazeinat: v¸ng s÷a tØ lÖ 1:1 vµ CaCl2 høa hÑn cã nhiÒu øng dông trong thùc phÈm. Líp phđ tõ protein v¸ng s÷a (WPI) cßn ®−îc sö dông ®Ó b¶o qu¶n c¸c rau qu¶ t−¬i vµ ®Æc biÖt lµ c¸c lo¹i t¸o do t¹o thµnh mét líp ch¾n khÝ tuyÖt vêi [31].

1.2.3. Lớp phủ trên cơ sở lipit

Lipit ăn được bao gồm các lipit trung tính của glyxerit là este của glyxerin, axit béo, sáp và nhựa là các vật liệu phủ truyền thống đối với hoa quả tươi, hiệu quả trong việc tạo ra rào chắn ẩm và cải thiện ngoại quan. Các loại sáp (sáp carnauba, sáp ong, sáp parafin, sáp candelilla và các loại khác) đã được áp dụng làm lớp phủ bảo vệ cho quả tươi với mục đích ngăn chặn sự vận chuyển ẩm, giảm cọ xát bề mặt trong quá trình bảo quản và kiểm soát sự hình thành vết rám mềm (thâm vỏ) ở các

loại quả như táo nhờ cải thiện tính nguyên vẹn cơ học và kiểm soát thành phần khí bên trong của quả. Lớp phủ sáp đã được áp dụng rộng rãi cho các loại quả có múi, táo, cà chua xanh đang chín, dưa chuột, củ cải và nhiều loại rau khác khi cần bề mặt bóng láng. Lớp phủ từ sáp vẫn tiếp tục được sử dụng cho các loại quả như chanh, dưa hấu, táo, lê [39-44].

Nhựa và nhựa thông được đưa vào màng ăn được là nhựa gỗ thông và coumaron inden, cả hai đều được sử dụng để bao màng cho quả có múi. Nhựa có thể được biến tính bằng cách hydro hoá, polyme hoá, isome hoá và decacboxyl hóa, tất cả đều để làm tăng tính chất nhiệt dẻo và tạo màng chịu được những thay đổi màu sắc và oxi hoá. Coumaron inden là sản phẩm phụ của than hoặc dầu mỏ. Nó chịu được điều kiện kiềm, axit loãng và ẩm do cấu trúc mạch béo [45].

Các triglyxerit hay lipit trung tính có thể tạo một lớp màng bao ổn định, liên tục trên bề mặt quả dựa trên độ phân cực tương đối cao của chúng so với các loại sáp. Hầu hết các axit béo thu được từ dầu thực vật đều được xem là an toàn thực phẩm và có thể thay thế các loại dầu khoáng trên cơ sở dầu mỏ để chế tạo lớp phủ ăn được. Tuy nhiên, các lớp phủ này có thể bị mất chất lượng do tính không bền của hương thơm trong khi dầu thực vật hydro hóa một phần chịu đuợc mùi ôi đôi khi lại cho kết quả tốt hơn [46].

1.2.4. Lớp phủ trên cơ sở shellac từ cánh kiến đỏ

Shellac là thành phần chính từ cánh kiến đỏ, một loại nhựa tự nhiên duy nhất có nguồn gốc động vật. Nhùa c¸nh kiÕn ®á cã nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc biÖt quý gi¸ do cã nhiÒu chØ tiªu tèt vÒ c¬ lý, chÞu nhiÖt, c¸ch ®iÖn, ®é b¸m dÝnh, t¹o mµng... Líp phđ shellac tõ nhùa c¸nh kiÕn ®á cã ®é thÊm khÝ (O2, CO2, etylen) thÊp, kh« nhanh, t¹o cho s¶n phÈm phđ bÒ mÆt bãng. Nguån cung cÊp nhùa c¸nh kiÕn ®á dåi dµo vµ s½n cã.

* Nguån gèc [47]

S©u c¸nh kiÕn ®á lµ mét lo¹i c«n trïng nhá xÝu nh− con chÊy tªn khoa häc lµ Laccifer kerr thuéc bé Coccidae (bä rÖp), sèng kÝ sinh trªn mét sè lo¹i c©y gäi lµ c©y chđ. ë ViÖt Nam cã 3 gièng gåm 5 loµi lµ: L. fici, L. greeni, L. lacca. S©u c¸nh kiÕn ®á ®−îc ph¸t triÓn nhiÒu ë Ên §é, Th¸i Lan, Myanma, Trung Quèc, Liªn bang

Nga vµ c¸c n−íc §«ng D−¬ng. ë ViÖt Nam, nghÒ s¶n xuÊt c¸nh kiÕn ®á cã ë mét sè tØnh nh− S¬n La, Hßa B×nh, Lai Ch©u, vïng NghÖ An-Thanh Hãa tiÕp gi¸p víi biªn giíi ViÖt-Lµo vµ T©y Nguyªn. §©y lµ mét nguån nguyªn liÖu dåi dµo vµ s½n cã.

* Thµnh phÇn [47]

Sù ph¸t triÓn cđa s©u c¸nh kiÕn ®á bÞ chi phèi lín bëi m«i tr−êng sèng nªn nguyªn liÖu c¸nh kiÕn ®á còng chÞu ¶nh h−ëng bëi c¸c yÕu tè nµy. Tuy vËy bÊt kú lo¹i nguyªn liÖu nµo còng cã nh÷ng thµnh phÇn gièng nhau: ®é Èm, chÊt tan trong n−íc, nhùa, s¸p vµ t¹p chÊt lÉn.

- Nh÷ng chÊt tan trong n−íc: ChÊt mµu: cã mµu ®á, tan trong n−íc, cã thÓ xem nh− lµ pigment trong dÞch thÓ cđa s©u, lµ mét phøc hîp cđa nhiÒu lo¹i axit laccaic. Nh÷ng chÊt tan kh¸c gåm cã c¸c muèi, abumin, ®−êng.

- S¸p: lµ mét hîp chÊt cã 2 thµnh phÇn chÝnh: s¸p tan trong cån nãng (80%) vµ s¸p tan trong benzen (20%).

- Nhùa trong nhùa c¸nh kiÕn ®á cã hai thµnh phÇn: Nhùa mÒm tan trong ªte, chiÕm 25%, chØ sè axit 100 vµ träng l−îng ph©n tö kho¶ng 550 và nhùa cøng kh«ng tan trong ªte, chiÕm tíi 75% nhùa tæng céng, chØ sè axit 55, träng l−îng ph©n tö kho¶ng 2000.

- T¹p chÊt: Lµ nh÷ng x¸c s©u kiÕn, gç vôn, ®Êt c¸t.

* CÊu tróc ph©n tö cđa shellac

Shellac chØ cã chøa cacbon, hydro, oxy vµ mét l−îng nhá tro kh«ng ®¸ng kÓ, cã träng l−îng ph©n tö lµ 1000. C«ng thøc ph©n tö thùc nghiÖm lµ C60H90O15 (hình 1.1). CÊu tróc ph©n tö cđa shellac cßn ch−a s¸ng tá, c«ng thøc cÊu t¹o gÇn ®óng nhÊt:

O CO

H2C C C

CH2

CH C Coo (CH2)6

OH OH

CH CH

(CH2)7

CooH

CO O CO (C12H17) OH

H2C

CH2

CH2 CH

Hình 1.1. Công thức cấu tạo gần đúng của nhựa shellac

CHO

C«ng thøc nµy x©y dùng trªn c¬ së 3 axit: al¬ritic, senlolic, axit anđehit lµ nh÷ng cÊu tö axit chđ yÕu cã trong shellac.

* Ph−¬ng ph¸p t¸ch shellac tõ nhùa c¸nh kiÕn ®á [47]

Nguyªn liÖu c¸nh kiÕn ®á chđ yÕu ®Ó tinh chÕ lÊy nhùa do ®ã kÜ thuËt tinh chÕ c¸nh kiÕn ®á nh»m thùc hiÖn viÖc t¸ch bá t¹p chÊt ra khái nhùa. Cã 2 ph−¬ng ph¸p tinh chÕ víi tr×nh ®é rÊt t¸ch biÖt lµ ph−¬ng ph¸p thđ c«ng vµ ph−¬ng ph¸p c¬ giíi. C¶ 2 ph−¬ng ph¸p ®Òu dùa trªn mét nguyªn t¾c chung lµ tõng b−íc lo¹i trõ nh÷ng chÊt kh«ng ph¶i nhùa ra khái nguyªn liÖu, gi÷ v÷ng hoÆc c¶i thiÖn chÊt l−îng nhùa cã trong nguyªn liÖu.

* Líp phđ thùc phÈm trªn c¬ së shellac tõ c¸nh kiÕn ®á

Shellac ®−îc øng dông trong c¸c lÜnh vùc c«ng nghiÖp: s¬n, vecni, vËt liÖu c¸ch ®iÖn, chÊt kÕt dÝnh, trong lÜnh vùc thùc phÈm, shellac ®−îc dïng lµm chÊt pha lo·ng mµu, hîp phÇn chÊt phđ bÒ mÆt, chÊt lµm bãng... shellac cßn ®−îc lµm vËt liÖu t¹o mµng phđ trong c«ng nghiÖp d−îc. ViÖc sö dông shellac lµm vËt liÖu líp phđ ®Ó b¶o qu¶n rau qu¶ lµ ®Ò tµi míi ®−îc chó ý trong thêi gian gÇn ®©y vµ nh÷ng kÕt qu¶

®¹t ®−îc ban ®Çu cho thÊy líp phđ thùc phÈm tõ shellac h¹n chÕ sù mÊt n−íc lµm hao hôt khèi l−îng, ng¨n chÆn nÊm bÖnh, líp phđ shellac cã kh¶ n¨ng thÊm oxy vµ n−íc kÐm nªn ®ãng vai trß nh− mét rµo c¶n trªn bÒ mÆt hoa qu¶ lµm gi¶m sù trao

®æi khÝ. Nång ®é oxy gi¶m sÏ lµm gi¶m c−êng ®é h« hÊp cđa rau qu¶ kÐo dµi thêi h¹n b¶o qu¶n, ®ång thêi lµm gi¶m sù s¶n sinh etylen vèn lµ mét trong c¸c nguyªn nh©n lµm qu¶ mau chÝn. Ngoµi ra, líp phđ s¸p shellac cßn t¹o ra bÒ mÆt bãng ®Ñp c¶i thiÖn vÎ bÒ ngoµi cđa s¶n phÈm. Tuy nhiªn líp phđ shellac cho rau qu¶ còng cã nh−îc ®iÓm: lµm ¶nh h−ëng ®Õn mïi th¬m cđa qu¶ khi mµng sö dông cã hµm l−îng shellac lín.

VËt liÖu phđ rau qu¶ víi thµnh phÇn chÝnh lµ shellac cßn kÕt hîp thªm mét sè hîp phÇn kh¸c: s¸p, nhùa th«ng, nhò t−¬ng polyetylen, s¸p parafin, nhùa dÇu má, axit oleic, axit lauric, axit stearic, amoniac, kali hydroxit, cån, glyxerin [43, 44].

1.2.5. Lớp phủ trên cơ sở polyvinyl axetat

Gần đây, các nhà khoa học tại Cơ quan Nghiên cứu Nông nghiệp thuộc Bộ Nông nghiệp Hoa Kỳ đã phát triển một lớp phủ mới được chế tạo từ polyvinyl axetat (PVAc) loại dùng cho thực phẩm, rẻ tiền và rất dễ sử dụng, lại cho hiệu quả

cao khi ngăn chặn sự hư hỏng của rau quả sau thu hoạch mà không gây mất màu. Lớp phủ này được áp dụng cho rau quả bằng phương pháp nhúng, phun hay quét. Lớp phủ từ PVAc có một số ưu điểm như: làm chậm quá trình hô hấp và duy trì độ chắc của quả [48].

Thành phần lớp phủ ăn được được chế tạo từ PVAc loại dùng trong thực phẩm hòa tan trong hỗn hợp ancol- nước. Lớp phủ PVAc có độ bóng cao và khả năng thấm O2 và hơi nước tương đối tốt và chúng tạo thành bề mặt bóng trên kẹo socola, quả có múi và táo. Việc đưa thêm các chất hóa dẻo giúp duy trì độ bóng của lớp phủ khi hàm lượng ancol trong dung môi giảm xuống dưới 70%. Táo tươi và các loại quả có múi được phủ bằng PVAc ít có xu hướng bị lên men và tạo ra ancol trong quá trình bảo quản [49].

PVAc sử dụng làm lớp phủ cho rau quả thường có khối lượng phân tử trung bình từ 2000 đến 50.000 và thường được chế tạo ở dạng nhũ tương trong nước hay trong dung môi ancol - nước. Các chất hóa dẻo, chất hoạt động bề mặt, phụ gia tăng độ bóng, dung môi cũng như các polyme tạo màng có thể được đưa vào thành phần của lớp phủ để duy trì độ bóng và độ thấm khí cần thiết cho quả hay thực phẩm. Lớp phủ PVAc đã được sử dụng cho các loại quả có múi (như bưởi, cam, chanh, quất, quít), táo, lê, cà chua, các loại quả nhiệt đới (như chuối, đu đủ, ổi, xoài, các loại dưa, các quả có hạt (như mận, sơ ri), các quả mọng (dâu, việt quất), nho, đào, dứa, kiwi, hồng, các loại rau củ (khoai tây, cà rốt, hành), bí, đậu, dưa chuột, xà lách, nấm, bánh kẹo [50].

PVAc thường được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương. Tính chất của nhũ tương tạo thành thường bị ảnh hưởng bởi thành phần pha nước, chất ổn định và chất đệm được sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu cũng như các điều kiện công nghệ (như nhiệt độ, nồng độ monome, pH, tốc độ khuấy). Nhũ tương PVAc là chất lỏng màu trắng sữa chứa khoảng 4-30% PVAc (theo khối lượng) dễ dàng áp dụng và có thể làm sạch thiết bị bằng nước [51].

* Nhũ hóa vật liệu bảo quản: Để đạt được độ bám dính và bao phủ tốt nhất cho hoa quả, các vật liệu phủ thường được chế tạo ở dạng nhũ tương. Nhũ tương có thể được chia thành nhũ tương lớn và vi nhũ. Nhũ tương lớn có kích thước hạt trong

khoảng 2.103-105Å, và vi nhũ có kích thước hạt 1000-2000Å. Sự hình thành các giọt sáp nhỏ trong vi nhũ phụ thuộc vào tương tác của pha phân tán và chất nhũ hoá, trong khi kích thước giọt trong nhũ tương lớn liên quan đến phương pháp phân tán cơ học, bao gồm quá trình đồng hoá áp suất cao hoặc tốc độ khuấy cao. Quá trình tạo nhũ tương yêu cầu việc lựa chọn chất nhũ hoá thích hợp. Vi nhũ thường sử dụng hai chất nhũ hoá: một có thể tan trong cả pha phân tán và pha liên tục và hai là một chất cùng hoạt động bề mặt, thường là ancol. Kích thước giọt nhỏ trong vi nhũ làm cho màng đồng nhất và khi khô thì thành một màng bóng [52, 53].

* Bổ sung các thành phần chức năng vào lớp phủ để tăng cường hiệu quả: Một trong những tính chất đặc biệt của lớp phủ ăn được là khả năng kết hợp các thành phần chức năng vào chất nền nhằm tăng cường hiệu quả của chúng.

TÝnh chÊt vËt lý

Trong bảng 1.1 lµ mét sè tÝnh chÊt vËt lý quan träng cđa PVAc.

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của PVAc

TÝnh chÊt

Gi¸ trÞ
MËt ®é n¨ng l−îng liªn kÕt	83 – 87 (cal/ml)
M«men l−ìng cùc (20oC)	2,3.10-18 (esu)
§é tan	9,5 -9,7
NhiÖt dé dÎo ho¸	35 – 50 (0C)
Søc c¨ng (20oC)	300 – 500 (kg/cm2)
§é ngÊm n−íc ( ng©m 24h, 20-250C)	3%
§é thÊm h¬i n−íc (250C, RH 65%)	300 (10-9g.cm/cm2.h.cmHg)
NhiÖt dung riªng trung b×nh	0.45(Kcal/mol.0C)