Tính Siêu Thuận Từ Của Hạt Nano Từ; (A) Moment Từ Hướng Theo Phương Trục Dễ

µ0 là độ từ thẩm.

M là độ từ hóa của hạt, và 1/kD là chiều dài Debye.

Từ điều kiện DLVO U(h) = dU/dh = 0, chúng ta thiết lập ngay được khoảng cách tới hạn hc = 3/kD-d. Ví dụ trong nước tinh khiết có độ pH 7, 1/kD~1 µm, khi đó nếu các hạt nano ở gần nhau hơn, chúng sẽ kết hợp lại thành cặp ổn định. Khi giảm chiều dài Debye, trạng thái ổn định trở nên phụ thuộc vào kích thước hạt nano. Thay khoảng cách tới hạn vào điều kiện U(hc)=0, chúng ta thấy moment từ tới hạn phụ thuộc vào điều kiện điện hóa:

DLVO⎜

72 A

e3kDd ⎛3⎞3

d

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 65 trang tài liệu này.

⎝D ⎠

⎟

M (1.16)

Khi chiều dài Debye giảm, moment từ tới hạn cũng giảm theo, dẫn đến hình thành nhiều chuỗi ổn định hơn tại giá trị từ trường yếu.

Độ từ hóa M của các hạt trong dung dịch nano từ phụ thuộc không tuyến tính vào từ trường thông qua công thức Langevin, cho thấy rằng moment từ phụ thuộc vào nhiệt độ và từ trường đặt vào. Phép quay Brownian của moment từ trở nên không quan trọng trong từ trường mạnh, bởi vậy những chuỗi các hạt dài hơn được hình thành. Từ trường tồn tại xung quanh các chuỗi dài có thể làm tê liệt moment từ, điều đó làm cho việc quan sát các chuỗi và mẫu nhiễu xạ khá ổn định sau khi đã tắt từ trường. Ánh sáng truyền qua dung dịch từ tính khi có từ trường ngoài đặt vào, phụ thuộc vào sự phân cực của ánh sáng [11].

Hiện tượng triệt tiêu ánh sáng trong dung dịch chứa các hạt nano Fe3O4 cũng đã được nghiên cứu và khảo sát trong bài báo [3]. Trong bài báo này, nhóm tác giả đã khảo sát sự suy giảm ánh sáng truyền qua khi tăng giá trị từ trường ngoài từ 0 Gauss tới khoảng 400 Gauss. Hình 1.5 chỉ ra cường độ ánh sáng truyền qua được coi như là một hàm của từ trường ngoài theo các tỷ lệ pha trộn thể tích sắt từ khác nhau. Mẫu nhiễu xạ tại những giá trị cường độ từ trường khác nhau cũng được thể hiện trên hình. Cường độ thể hiện trên hình là tỷ lệ của cường độ ánh sáng truyền qua khi có từ trường ngoài và cường độ ánh sáng khi không có từ trường ngoài đặt vào. Tại những nơi mật độ thấp hơn, cường độ ánh sáng truyền qua vẫn không thay

đổi cho đến khi từ trường đạt giá trị tới hạn (HC1 được thể hiện bởi đường mũi tên nhiều chấm) và tại cường độ lớn hơn cường độ bắt đầu giảm mạnh. Tại giá trị từ trường tới hạn khác được gọi là HC2 (được hiển thị bằng mũi tên liền), cường độ ánh sáng truyền qua đạt giá trị cực tiểu. Bên trên HC2, cường độ ánh sáng truyền qua tăng chậm [3].

Hình 1.5. Cường độ ánh sáng tán xạ là hàm của từ trường ngoài trong dung dịch nano từ tính tại những tỷ lệ pha trộn thể tích khác nhau. Đường kính hạt trung bình là 6.7nm. Mẫu nhiễu xạ tại những giá trị từ trường khác nhau cũng được chỉ ra [3]

Nhóm tác giả của bài báo số [11] cũng đã có những thí nghiệm nghiên cứu về sự thay đổi cường độ ánh sáng truyền qua dung dịch nano từ khi có từ trường ngoài đặt vào. Ở đây A là hệ số truyền qua, A = I/I0 trong đó I0 và I là cường độ ánh sáng truyền qua trước và sau khi có từ trường đặt vào.

Hình 1.6. Hệ số truyền qua của ánh sáng trong dung dịch nano từ tính phụ thuộc vào thời gian. (A) Mặt phân cực vuông góc với hướng của từ trường. (B) Mặt phân cực song song với hướng của từ trường. Tia tới luôn vuông góc với hướng của từ trường ngoài [11]

Mỗi đường cong động học trong Hình 1.6 có thể được chia thành ba vùng đặc trưng riêng biệt khi được đặt trong từ trường. Vùng đầu tiên tương ứng với sự tăng nhanh chóng của cường độ ánh sáng truyền qua (sự tăng của A) ngay lập tức sau khi từ trường được bật, ta có thể nhận thấy đỉnh trên các đường cong động năng. Nguồn gốc của sự tăng đột biến này hiện vẫn chưa biết và đang được nghiên cứu. Vùng thứ hai là khoảng từ đỉnh tăng đột biến tới mốc thời gian t1 khi cường độ ánh sáng truyền qua đạt giá trị tối thiểu. Vùng thứ ba giữa t1 và t2 tương ứng với mức tăng tương đối chậm của tín hiệu cho đến khi nó đạt sự ổn định.

1.2. Tổng quan về hệ vật liệu nano từ Fe3O4

Công thức cấu trúc phân tử của Fe3O4 là FeO. Fe2O3. Có thể coi đây là oxid

2- 2-

Fe3+ 2+8 3+

kép hai hóa trị, do đó mô hình ion là [Fe3+] A[ Fe3+Fe2+]B O4 . Các ion O hình thành nên mạng lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = 0,8398 nm. Các ion Fe3+, Fe2+ có bán kính ion nhỏ hơn nên sẽ phân bố trong khoảng trống giữa các ion O2. Vì ion Fe2+ chiếm 1/4 ở vị trí bát diện và ion Fe3+ thì được chia bằng nhau: 1/8 ở vị trí tứ diện và 1/4 ở vị trí bát diện nên magnetite có cấu trúc spinel đảo. Cấu trúc này được mô tả như Hình 1.7 bên dưới trong đó một ô cơ bản bao gồm 8 ô đơn vị và có công thức Fe24O32 phân bố như sau:

8 A[ Fe Fe 8 ]B O32

Trong đó A là vị trí bát diện, B là vị trí tứ diện.

Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4

Trong spinel đảo Fe3O4, ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng nhưng vì momen từ của ion này sắp xếp đối song song nên momen từ tổng cộng chỉ do ion Fe2+ quyết định, tính chất này được mô tả như Hình 1.8 bên dưới.

Hình 1.8. Sự sắp xếp moment từ trong Fe3O4

Giá trị mômen từ theo lý thuyết và thực nghiệm không bằng nhau. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể được giải thích theo lý thuyết vùng điện tử hoặc do đóng góp mômen quỹ đạo của Fe2+, bởi vì Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng nên Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo.

Tính chất từ trong các hạt nano từ

Khi kích thước của hạt giảm xuống dưới một giới hạn nhất định về kích thước thì sự hình thành domain không còn mạnh và được ưu tiên nữa lúc này hạt sẽ tồn tại như những đơn domain (single domain). Ở giới hạn này năng lượng nhiệt có thể so sánh được với năng lượng dị hướng.

Sự giảm kích thước trong quá trình hình thành những hạt đơn domain gây ra hiện tượng tăng tính siêu thuận từ. Với những hạt từ đơn domain có thể giả thiết rằng tất cả moment từ nguyên tử đều được sắp xếp thẳng hàng như một moment “khổng lồ”. Tính chất của mỗi hạt giống như một nguyên tử thuận từ nhưng có một moment từ khổng lồ, trong khi đó vẫn còn tồn tại một trật tự từ được sẵp xếp bền vững trong mỗi hạt nano.

Hình 1.9. Cấu trúc moment của hạt nano từ

Những tính chất chung của hạt nano từ:

- Hạt có kích thước cỡ 10-9 m (10 100 nm).

- Số những nguyên tử bề mặt chiếm phần khá lớn trong toàn bộ số nguyên tử.

- Từ tính của hạt nano từ phức tạp và khác thường khi so sánh với vật liệu ở

dạng khối do bề mặt và lớp phân cách gây ra và bao gồm các yếu tố đối

xứng, trường tĩnh điện, sự di chuyển và sự tương tác từ tính giữa các hạt.

- Từ tính của hạt nano từ là những hạt đơn đômen có mômen từ lớn hàng nghìn magheton - Bo.

Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ.

Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ là một trong những tính chất chỉ có ở hạt nano từ, nó liên hệ trực tiếp đến dị hướng từ. Với hạt có kích thước không đổi thì sẽ tồn tại một nhiệt độ TB được gọi là nhiệt độ bloking. Tại đây năng lượng dị hướng từ thắng thế bởi năng lượng nhiệt và các hạt nano trở nên hồi phục siêu thuận từ. Dưới nhiệt độ này thì từ độ sẽ hướng theo phương trục dễ, còn trên nhiệt độ này từ độ hướng theo phương của từ trường ngoài.

Hình 1.10. Tính siêu thuận từ của hạt nano từ; (a) moment từ hướng theo phương trục dễ của hạt T< TB .; (b) moment từ hướng theo từ trường ngoài T > TB

Sự dị hướng này đóng vai trò là hàng rào năng lượng ngăn cản sự chuyển động của mômen từ. Nếu kích thước giảm xuống dưới một giá trị ngưỡng nhất định hàng rào năng lượng ΔE > KV thì từ độ của hạt có thể quay ngược lại. Trong một số vật liệu năng lượng này có giá trị rất nhỏ.

1.3. Tổng quan về hệ vật liệu CaMnO3 pha tạp Fe

3 1

Nguyên tố sắt có có điện tích hạt nhân, khối lượng nguyên tử và bán kính ion rất gần với Mn. Sắt có hai số oxi hóa là Fe2+ và Fe3+. Tuy nhiên trong thực tế vẫn tồn tại một số ít các perovskite chứa ion Fe4+. Cấu hình điện tử của Fe4+ là t2g eg , khác xa với cấu hình của ion cùng hóa trị Mn4+ (t2g ). Sự thay thế của Fe cho Mn được hi vọng tạo ra các tính chất từ lý thú. Bán kính hiệu dụng của Fe4+ và Mn4+ lần

lượt bằng 0.585 Å và 0.53 Å nên sự thay thế của Fe cho Mn sẽ làm thay đổi điện tích cũng như bán kính trung bình của cation vị trí B và do đó làm thay đổi kích thước của ô cơ sở.

Việc pha tạp Fe cũng làm cho điện trở của vật liệu tăng lên. Với lượng Fe pha tạp là 10%, điện trở của mẫu đã tăng 4 bậc so với khi chưa pha tạp (chỉ cỡ 1 Ωcm ở nhiệt độ phòng).Các nghiên cứu trên hệ CaMn1-xFexO3 đã chỉ ra với x<0.35, vật liệu đều biểu hiện tính điện môi [13]. Khi nồng độ pha tạp tăng, tính phản sắt từ dần bị khử. Khi giá trị của nồng độ pha tạp cỡ khoảng 40%, trong vật liệu tồn tại cả hai pha từ FM và AFM. Đường cong từ hóa FC đo trong từ trường ngoài 1kOe chỉ ra nhiệt độ chuyển pha AFM-PM của các mẫu CaFexMn1-xO3 trong khoảng 90-125 K.

Sự phụ thuộc theo nhiệt độ của hệ số từ hóa nghịch đảo cũng được khảo sát. Sự phụ thuộc là tuyến tính ở vùng nhiệt độ cao hơn TN và định luật Curie-

Weiss: 

T 

được nghiệm đúng đối với tất cả các mẫu pha tạp. Các nhiệt độ

Curie Θ thu được đều có giá trị âm. Điều này thể hiện rằng khi nồng độ Fe tăng đến x = 0.35, các tương tác phản sắt từ vẫn chiếm ưu thế. Tuy nhiên khi x = 0.4, trạng thái từ tính của vật liệu chuyển từ điện môi phản sắt từ sang trạng thái tồn tại đồng thời cả 2 pha từ FM và AFM.

(a) (b)

Hình 1.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số từ hóa nghịch đảo (a) và

đường cong M(H) của các mẫu CaFexMn1-xO3 (b) [13]

Hình 1.12 minh họa giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CaFexMn1-xO3 lần lượt với các giá trị pha tạp x khác nhau (x = 0.0; 0.01; 0.03; 0.05). Các chỉ số mặt nhiễu xạ (h,k,l) tương ứng cũng được chỉ ra trên hình.

Hình 1.12. Phổ nhiễu xạ tia X của gốm CaFexMn1-xO3 tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn